Д.И. Рябчиков, В.А. Рябухин - Аналитическая химия редкоземельных элементов и иттрия (1108743), страница 33
Текст из файла (страница 33)
26. Радиоавтографы иепрерывиого злектрафоретического разделеиия и соответствующие им диаграммы, показывающие активиость раствора, собраииого в серии приемииков 11663й а — Се'зз + ТЬз'з+ тп"з; б — Сеыз + Ео'з' + уЬз» Электролит — 0,05 ГГ раствор молочной кислоты; бумага Мппше!1 ра 201250; напряжеяяе 500 е; средний градиент напряжения 10 еусн, ток 19 мо; скорость питания нскодным раствором смесей изотопов 0,2 ллуеоо время собирания радиоактивного раствора ЗО мин. комплексы, например в раствор кислоты.
При наложении электрического поля вдоль полосы устанавливается градиент концентрации анионов комплексообразующего агента, который по достижении равновесных условий определяет места зон каждого элемента на бумажной полосе и не дает им сдвигаться в ту или другую сторону. Более того, регулируя величину градиента, можно изменять и ширину зон, т. е. при необходимости сужать их. Таким способом хорошо разделяется смесь Згва — "т'00 — Се'" или Ьа'" — Се'" (но только без носителей) в среде лимонной кислоты [564Ь хотя при этом и отмечается ряд нерегулярностей. 161 чйУООООО $ -бввво $ в говор % в гг бг гогчгв в гг гбгогегв осмерс лребсрел к '.
НепРеРывное оформление фокусирующего электрофореза ущ вляегся на листах бумаги и отличается от обычной методики по го ризонтальному краю бумага разделяется на три участка: прнкатодный участок питается раствором комплексообразующего агента, прианодный участок — раствором минеральной кислоты, а средний участок — раствором смеси разделяейаых ионов.
Под влиянием уо в о в гв га вг Олересяга Ооллсеяия лоя, сл 1сея Врз Рис. 26. Миграпия пекогорык рзз при вепреРывиом злектрофорезе на толстом слое квд1 „ ного порошка ~666! адиоизотопы рзэ в присутствии носителей Се нлн Еа (1 — 2 мкз/лл1; электролит — 0,01%-ный раствор двуиагриевой соли ЭДТА; к = 0,017; 20' С электрического поля и градиента анионов комплексообразующего агента по мере продвижения растворов вниз по листу бумаги происходит распределение компонентов смеси на отдельные зоны, которые, почти ие изменяясь, движутся до нижнего образца листа и выходят с растворами в приемники. Применение различных аминополиуксусных кислот в фокусирующем электрофорезе дает много возможностей как для качественного, так и для количественного анализа смесей ионов, причем эффективность их действия иллкктрируется прекрасным разделением таких смесей, как, например, Бгаа — Ва "Π— Ьахаа — т'00— — ТЬ"' — Тп"' (рис.
27), достигаемым в течение несколько минут [1758, 1759!. (О выделении и разделении рзэ электромиграционным методом см. также в работах [209, 605, 958, 996, 1218, 1288, 1664, 1877!.) уаы Рис. 27. Распределение радиоактивных 1.а, У, Тп, ТЬ, Ва и Зг на полосе бумаги в результате фокусирующего электрофореза их смеси !1788) !внизу — радио- автограф полосы) Электролиты',конценых вани — 0,5 М раствор ПС! и 0,3 ЛС раствор двуаммояийиоа соли нитрилотриунсусяоа кислоты с добавкой трихлорацетата натрия; напряжение 500 а, время З мии.
ТЕРМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОТДЕЛЕНИЯ И РАЗДЕЛЕНИЯ Различная летучесть веществ, реакции в расплавах и селективное разложение соединений смеси элементов предоставляют определенные возможности для разделения, которые, к сожалению, еще мало изучены. Метод хлорирования хлором или хлорсодержащими агентами, часто применяемый для переработки окисных руд [525), оказался эффективным для выделения суммы рзэ благодаря тому, что хлориды рзэ весьма мало летучи. Круг отделяемых при этом элементов, присутствующих даже в очень больших количествах, может быть широким, включая как обычный минеральный балласт — Ре и так и ряд других примесей — Т1, Та, )х)Ь, ТЬ, Уг, 1п, Оа, Бс, 17, '517, 1) и Мо П99!.
Все указанные элементы улетучиваются в токе СС1, при 550 — 600'С количественно примерно за 5 — 10 мин,, но количества ТЬ и Бс в пробе не должны превышать 1 мг. В присутствии Ре отгонка занимает несколько большее время (30 — 45 мин.), но слишком продолжительного хлорирования (более 1 часа) сле- дует избегать из-за опасности потерять некоторые количества рзэ. Нелетучие хлориды также образуют щелочные, щелочноземельные элементы и Мя. Отделение их другим путем не представляетсложности, но его рекомендуется проводить при разложении минеральной пробы смесями, содержащими НР, хотя при конечном количественном определении рзэ они в большинстве случаен не мешают. Таким образом, метод хлорирования обладает ценными преимуществами по сравнению с химическими способами выделения и используется в анализе природного сырья и сплавов, например, на основе ТЬ Подобные же отделения, показанные на примере анализа Се в сплавах Т! с некоторыми другими элементами, возможны также и - при бромировании, но, к сожалению, условия процесса и его реву.тьтаты не указаны [723!.
Большое внимание уделяется термическим свойствам нитратов зэ, допускающим количественное отделение Се от остальных рзэ 1405!. При температуре около 300'С смеси нитратов рзэ с нитратом Ха подвергаются разложению с выделением СеО„ которая после растворения плава в чистой или подкисленной воде отделяется фильтрованием.
Как степень выделения СеО„ так и его чистота весьма высоки. Свежеприготовленные тиосульфаты обладают сходными свойствами, с той лишь разницей, что термическая обработка их проводится при 800 †10'С. При этом все рзэ переходят в соединения состава ).пз5зОт, растворимые в НС1 (1: 4), а Се дает нерастворимую форму СеО, [411!. ТЬ ведет себя подобно Се. Нагревание плава нитратов при температурах, несколько более высоких, чем необходимо для разложения нитрата Се, а именно 460 †5'С, начинается выделение черного осадка окиси Рг [1405!. Такой способ позволяет очищать Рг от примесей 1.а и других элементов, но количественное выделение его, особенно из смесей с содержанием ( 50%, в значительной мере затруднено даже при добавлении нитрата Се, служащего при осаждении в качестве носителя.
Такие же разделения можно проводить и в плавах гидроокисей в присутствии )5)аОН и КОН, с той лишь разницей, что в плав приходится добавлять окислитель. Так, отмечено, что окислы 1.п,О, хорошо пептизуются в щелочах, но после добавления, например, КС10, выделяются в осадок окисленные формы окисей Рг и ТЬ [674, 1406!.
Препараты Рг и ТЬ в этом случае не получаются достаточно чистыми. Металлотермические способы при восстановлении фторидов или других галогенидов до металлов также могут служить для целей разделения в препаративной работе [816, 1845, 1846!. Так, при действии Са или Ба на безводные фториды или хлориды рзэ лишь Еп, Бш и г'Ь восстанавливаются до соединений ).пХ„остальные же — до металлического состояния (подробнее см. на стр.
23). 183 ОБЪЕМНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА Из По окончании реакции в тигле образуются две фазы, легко отде- Заслуживает внимания также отгонка металлов из смеси окислов рзэ с граф афнтом !5981, так как летучести Еп, УЬ и Зт намного остальных рзэ. Действительно, эти элементы легко отвыше, чем деляются от иттриевых земель и несколько труднее ц р от е иевых при 1600'С, а при использовании ректификацнонной колонки даже могут быть фракционированы на концентраты. (Об использовании термических методов для отделения рзэ см.
также в работах !86, 1160, 14561.) Глпви Лl ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ Методы, основанные на окислительно-восстановительных реакциях Определение Се (!Ч). Для определения церия существует большое число методик. Сам Се (ГЧ) очень широко применяется при определениях других элементов, представляя самостоятельный раздел объемных методов — цериметрию. Система Се4'/Се'+ имеет довольно высокий нормальный потенциал, благодаря чему для определения Се можно выбрать много надежных и удобных восстановителей. Таким образом, при определении церий в растворе должен быть четырехвалентным. Поскольку для этого необходимы окислители с еще ббльшим положительным потенциалом, то выбор таких систем практически ограничивается тремя реагентами: Н,О, или 5(аВЮз в кислой среде и (ЫН4) ЗзО, в присутствии ионов Ая+ с нормальными потенциалами соответственно 1,77, ~ 1,8 и 2,05 в, Наилучшим способом считается окисление персульфатом, однако даже при работе с ним требуется большая осторожность во избежание неполного окисления церия.
Окисление церия хорошо проходит также с Ад" в кислой среде !!3321 н с Соз+ в нейтральной среде !11091 (нормальные потенциалы 1,98 и 1,84 в соответственно) и даже прн обработке сухих остатков смесью крепких кислот НС10, + Н 504 !15611, несмотря на сравнительно низкий нормальный потенциал для НСЮ4.
Избыток Ай" не мешает последующему титрованию солью Мора. Кроме того, растворы Се (1ч) можно приготовить непосредственным рас- творениемСеО,всерной кислоте !2040] или электролитнческим окислением некотоРых солей Сез' (за исключением СеС1з) в пРисУтствии соответствующих кислот в обычной ячейке с платиновыми или другими электродами (624.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
