Д.И. Рябчиков, В.А. Рябухин - Аналитическая химия редкоземельных элементов и иттрия (1108743), страница 35
Текст из файла (страница 35)
Три — пять капель 0,005 М раствора о-фенилантраниловой кислоты дает индиаткорную ошибку не более 0,1%, а 0,025 А4 раствор ферроина может служить одновременно и индикатором, и титрующим реагентом. Наряду с прямыми титрованиями применяется и обратное титрование избытка восстановителя при помощи КМпоа [639) или 'самого же церия 11698) с индикатором 2,2'-дипиридилом, что улучшает результаты определения, например в присутствии НС10,. Настоящий способ часто применяется на практике: в анализе монацитов [6401, мишметалла и сплавов Се — Ре 116881 и Се — Ег [14461. Г и д р о х и н о н.
Определение Се при помощи растворов хинола в кислых средах (СаНао, +2 Н'/СаН4(ОН)а; Еаа = 0,70 в) разработано лишь недавно [1500, 1501!. Потенциометрический контроль за реакцией позволяет с большой точностью определять Се не только в чистых растворах, но и в присутствии ионов Сгаоа, Ъ'Оа н Мпоа, в РезУльтате чего методика пРименалась пРи анализе самых разнообразных объектов.
Аскорбиновая кисл ота реагирует с цериемсогласно реакции 2 С (50,)а + С,Н,О,=С, (50,), + Н,5О, + С,Н,О, жонтроль за которой осуществляется с применением ультрафиолетовых лучей 174), как и при титровании растворами Наоа. Условия титровання с аскорбиновой кислотой весьма разнообразны. 159 Так, с индикатором вариамнном синим Б И176! цернй определяют в присутствии буферной смеси (рН 2), а при амперометрнческом тнтрованнн И07! кислотность раствора по НзБО, должна быть 2 нли даже 5 Ж. Изменяя кислотность н рабочий потенциал, можно осуществить раздельное определение Се н Ре прн их совместном присутствии. С о л н з а к н с и р т у т н (Езз = 0,91 в для системы 2Нйз"/Нйзз+) р менялись для определения Се. Однако потенцнометрическое тнтрованне показывает, что эта реакция может быт пользована в анализе 14991. В качестве индикатора может служить 5[-фенилантраннлавая кислота.
Р о д а н н д к а л н я н л н а м м о н и я. Определение Се при помощи раданида известно в нескольких вариантах, но поскольку реакция 6Се(БО4)з+ КСгч8+ 4 Н,О = ЗСе,(ЯО,)з+ КНБОз+ + ЗН,,ЗОз+ НСЯ протекает мед медленно вблизи точки эквивалентности, прямое тнтроь. В аннам ванне стандартным растворам роданнда не изучалось. данном случае все методики основаны на принципе обратного тнтровання иН (ХО) От равывать избыток роданида можно при помощи я( титр с дифенилкарбазонам в качестве индикатора [829, 8311 либо р помощи АдХОз с потенциометрической регистрацией точки эквивалентности [17301.
Однако эти способы представляют неудобства, ванные с необходимостью удаления НС5[ из раствора. Прн' этом связанн в растворе должны отсутствовать и другие анионы, ос жд щ Н А . В связи с этим метод усовершенствован н предложены другие окислителя для оттитровывания роданида: КМпО, ! : 1гМ О 1830 11971, КЗО КВгО, И 198!. В первом случае к титруемому раствору добавляют конц, НС! до 1,5 — 2 АГ, 5 мл СС!, и 10 мл— знлн з — 0005 М раствора ЛС1, выполняющего роль катализатора и индикатора конечной точка. Титрованне проводят до исчезновения фиолетовой окраски в слое СС[, и появления окраски МпО, в водной фазе.
Более надежна точку эквивалентности определяют потенциометрнчески И1971; при этом скачок потенциала составляет 350 — 400 мв на 0,05 мл 0,1 Ж раствора КМп04. В случае тнтрования с КЛОз илн КВгО, условия сохраняются прежними н конечная точка мажет быть найдена с индикатором (ЛС! в СС1, для КЛОз н метнлавый оранжевый для КВгО,) илн потенциометрнческн. В случаях точность определения составляет примерно -+ 0,5% для 35 — 320 мг Се.
Умеренные количества Се (1П) н С в Н! в широкой области концентраций не оказывают влияния на титрование избытка КУБ. О пределенне е Се(Ш). Ввиду того, что наиболее сильные окнслители, применяемые для окисления Се(П1) до Се( Ч), вес ! весьма! не- 11 Азализичесззв химия 161 стойки и не могут служить для приготовления стандартных растворов, обьемное определение Се (11!) проводят с реагентамн, обладающими сравнительно низкими стандартными потенциалами, которые обычно ниже, чем стандартный потенциал для системы Сез'/Се".
Для того чтобы реакция протекала в необходимом направлении, искусственно понижают потенциал церневой системы. Для этого применяют щелочные среды 1591, в которые вводят комплексообразующие агенты, препятствующие выделению ионов металлов в осадок. Так, например, в растворе, содержащем 25% К,СО„ потенциал церневой системы равен + 0,08 в 1976!. Прн таких низких потенциалах церий подвергается окислению даже растворенным кислородом [4281.
Итак, учитывая, что все используемые способы предполагают титрованне в нейтральной нлн щелочной среде, необходимо тщательно удалять атмосферный кислород перед подщелачиваннем раствора, особенно при малых концентрациях Се. Г н и о б р о м н т натрия (Ез = + 0,76 в для системы ВгО + Н,О + 2е = Вг + 2 ОН в 1 М растворе ХаОН) предложено применять в растворе, который к концу тнтровання содержал бы 20 — 30% К,СО, И9361.
Точку эквивалентности определяют потенциаметрнческн. Поскольку реакция идет медленно, почти все количество тнтранта добавляют сразу и лишь к концу титровання — по каплям. П е р м а н г а н а т калия (Езл = + 0,58 в для системы МпО, + Н,О + Зе = МпОз + 4 ОН ) применяют довольно часто для титрования в нейтральной среде с соблюдением некоторых дополнительных условий. Тнтрованне в присутствии карбонатного [639, 1439! нлн ацетатного 120061 буфера не является вполне удобным, хотя н дает хорошие результаты.
Этн реагенты не в состоянии удерживать Се ([Ч) и Мп (!У) в растворе, вследствие чего визуальный контроль за реакцией сильно затрудняется, но потенциометрическое определение конца реакции вполне надежно. В отличке от этих реагентов применение пнрофосфата калия дает несомненные преимущества. Прежде всего он связывает окнсленный цернй н восстановленный марганец в растворимые комплексы, а также повышает окнслительный потенциал перманганата благодаря тому, что в присутствии пирофосфата восстановление марганца идет до Мп (1!1).
Последнее способствует более четкому протеканию реакции, которую можно контролировать как ампераметрическн И0081, так и оптическим способом по поглощению ионами МпО, прн 525 ммк И3981. Ф е р р и ц н а н и д к а л н я (Е~з = — -1- 0,46 в для системы 1ре (С5[)з[~+ е = [Ре (СЩ[' в 0,0! М растворе ЫаОН) является, по-видимому, наилучшим реагентом для определения церня в щелочном растворе. В качестве реакционной среды используют насыщенный раствор К,СО„а точку эквивалентности находят потен- циометрически [1935! или амперометрически [1316!.
Последний способ рекомендуется применять в случае одновременного присутствия больших количеств Се (1'т'). Кроме прямых титрований, известны также определения по титрованию образующегося при реакции ферроцианида [741, 2006) или по титрованию избытка феррицианида с СТО, [104!. Образующийся осадок Се (ОН), не мешает потенциометрической индикации точки эквивалентности. Определять церий можно в присутствии Сп, Мд, Ре и Сг, благодаря чему указанный способ применяют для анализа сплавов. Определение Рг. Прямых методов определения празеодима не существует, так как окисленные формы его устойчивы только в твердой фазе, например ввиде окислов. При использовании же косвенных методов определения, называемых иногда определением активного кислорода окислов, следует иметь в виду, что для различных методик прокаливания окислов получают различные продукты окисления цразеодима, а следовательно, и разные окислительные эквиваленты для Рг.
Поэтому и воспроизводимость в каждом способе определения зависит прежде всего от характера термической обработки и состава окислов. При длительном прокаливании окислов, оксалата или нитрата чистого празеодима состав продукта окисления выражается приближенной формулой Рг О,д, [!24, 1382!. Прокаливание смесей солей прн 700'С в течение 2 час.
приводит к различному окислению Рг в зависимости от характера исходной смеси. Еа и 5ш в большой степени, Ь[б — в меньшей способствуют распаду окисла Рг (оксалаты). При прокаливании нитратов влияние рзэ на степень окисления Рг незначительно П24!. Электролитическое окисление смешанных гидроокисей (Рг) )50%) в среде КОН при 360'С в никелевом тигле — аноде с Р1-катодом приводит к выделению черного осадка.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
