Д.И. Рябчиков, В.А. Рябухин - Аналитическая химия редкоземельных элементов и иттрия (1108743), страница 38
Текст из файла (страница 38)
В объемных определениях в качестве осадителя используют также К,СгхО, [1379!. При титровании этим реагентом при высокочастотном кондуктометрическом установлении точки эквивалентности получаются примерно такие же результаты, как и при титровании ферроцианидом калия. При косвенных определениях реакция осаждения является первой операцией, за которой следует оксидиметрнческое или колориметрическое окончание. Методики колориметрического определения рзэ, связанные с экстракцией или растворением осажденных соединений, рассматриваются на стр. 186.
Косвенные определения с применением осаждения могут выполняться в двух вариантах: определение избытка осадителя, оставшегося в растворе, при осаждении точно измеренным количеством реагента или определениеосадителя, связанного с ионами рзэв осадке, после растворения осадка в кислоте. В последнем варианте иногда можно осуществить реакцию без переведения осадка в раствор. Оба варианта определения, по-видимому, дают результаты при- 170 мерно одинаковой точности, зависящей от условий осаждения.
Наиболее значительным источником ошибок является заметный захват осадителя, особенно при его большом избытке. В качестве реагента чаще применяют щавелевую кислоту. При этом оксалат-ионы определяют перманганатометрически, причем возможно как прямое титрование осадка '[727, 733, 856, 995, 1277[, так и титрование после растворения его, например, в 12 Ж Н,ЗО, [1!87, 1261[. Можно также перевести в раствор одни оксалат-ионы, обрабатывая осадок !53о-ным раствором ХаОН. В этом случае полученный раствор титруют после нейтрализации щелочи [1002[.
Оба способа особенно эффективны при малых количествах металла. При больших количествах осадка целесообразнее определять избыток щавелевой кислоты в растворе [740, !187, 1874[. При косвенных определениях применяют также другие осади- тели: ферроцианид и иодат калия, 8-оксихинолин. При осаждении ферроцианидом [832! избыток реагента в растворе определяют цериметрически с комплексом фенантролин-Ре в качестве индикатора. Результаты отличаются от результатов гравиметрических анализов с Н,С,04 не более чем на [- 0,500 для количеств СеО, около 0,1 г. При осаждении иодатом [1834, 1835[, проводимом в присутствии спирта, избыток ионов ЗОз определяют титрованием раствором тиосульфата; точку эквивалентности устанавливают потенциоыетрическим методом.
Чувствительность определения Еа достигает 7 мг. Наконец, осаждение оксихинолинатов с указанными выше предосторожностями (см. стр. 8?) позволяет определять 1.а и У с высокой чувствительностью при помощи броматометрического титрования оксихинолина, выделяющегося при растворении высушенного осадка в 2 АГ НС! [1505, 1616[. (Об определении рзэ объемным методом, основанным на реакциях осаждения, см. также в работах [8, 87, 88, 299 †3, 524, 985, 987, 1641, 1642, 1742 †17, 18!3, 1816, !957, 2001[.) ПОЛЯРОГРАФИЧЕОКИИ МЕТОД АНАЛИЗА В соответствии со строением электронных оболочек ионов Еп, Ъ'Ь и Зт обладают способностью при восстановлении образовывать промежуточное состояние с валентностью2, вотличие от остальных рзэ, которые восстанавливаются, по-видимому, сразу до металлического состояния. Оценивать такую способность обычно принято электродным потенциалом системы, в данном случае 1п"/[ и", при условии полной ее обратимости.
В табл. 30 приведены главным образом потенциалы полуволн при полярографическом восстановлении на ртутном катоде и лишь два значения стандартного потенциала, полученные классическим способом. В пределах ошибок определений они совпадают, что наблюдается редко, но теоретически вполне возможно. 17! Таблица 30 Потенциалы восстановления зпз, Еи н УЬ на ртутном катоде для систем Ьпзг/Ьпгь при 26' С [в в ио насьнценноыу каломельиому электроду) Эле- мент Литература Эле- меат есп Литература [129Ц [1360] [1289, 1291, 1986] [1526] [1172] [670) — 0,671+0,002 — 0,676~0,003е — 1,41 5+ ~0',003зз — 1,43 — 1,45 от — 1,40 до — 1,46 Еи [1526) [59]] — 1,72 от — 1,71 до — 1,74 * — 1,80 — 1,82 — 1,81 [1927] [1669) [186) [1113] [1526! — 0,73 — 0,710 Еи ' Электрод сравяення н температура ие указаны, ° ' Измерены в злектрохнмнческой ачейке прн известных кояцентрациах ьпз+ и 1.п'+.
]72 Представляют интерес и потенциалы полуволн для всех остальных элементов, приведенные в табл. 3[, которые соответствуют, по мнению авторов, системам [.п "/[.по. Потенциалы полуволн для первой ступени восстановления Еп и УЬ не вызывают сомнений с точки зрения их принадлежности и представляются надежными, если не считаться с некоторой необратимостью систем ).п"/[.пэ' [! [04, [289, [29), [9761. Что же касается остальных элементов, то в литературе не существует единого мнения о природе полярографических волн, да и количество последних в зависимости от условий может быть разным.
Так, в нейтральной среде некоторые авторы получили для цериевых земель по одной волне [)86, 69]] и идентифицировали их как свидетельство одно- электронного перехода [.пв+ Ьпзт. В других условиях для всех рзэ получено по две полярографических волны, причем в присутствии свободных кислот к ним добавляется еще и волна разрядки ионов Н' []626, [669!.
Эти волны, приписываемые переходам ).пзт — ).п" и 1пэ' — ь ).по, имеют очень близкие потенциалы, а сами полярограммы довольно нечетки. Наконец, многие авторы, изучая полярографическое поведение ионов рзэ в кислых средах (рН 2 — 3), получили для многих из элементов по одной волне, а для Вш соответственно две волны, не считая волны разрядки ионов Н+ [896, [672, [760, [902, ]927]. Идентификация в этом случае однозначно указывает на переходы ].пз+ -ь ).по, а для 8т — на ступенчатое восстановление.
Подобное расхождение в получаемых полярограммах и в идентификации волн объясняется наложением ряда побочных электро- Таблица 31 Потенциалы восстановления рээ на ртутном катоде при 25' С (по данным раалнчных авторов) Элемент Иоддак, Брукль 1!Ыб]" Пурушозтам, рао 1!ппу Якубсон, Костро- мнна 159!], Зарнн- скнй 1199]' По давным другах авторов" — 2,04 — 2,01 — 1,93 — 2,03 — 1,79 — 1,81 [591) — 1,86 [1067) — 1,74 — 1,76[591] — 1,82 [186) — 1,85 — 1,93 [1461, 1902) 1 ) — 2,00 — 2,01 79 — 1 83 [о91] — 1,83 [896, 1462 — 1,81 [186] — 1,96 Рпз 5ги ~ — 2,01 — 1,85 [1760] — 1,96 [1927] — 2,0 [1171] — 1,99 — 1,94 — 1,77 — 1,93[1672) — 2,02 [532] — 2,03 [1172) — 1,98 — 1,88 [1460] В орнгннальных работах отнесены к переходу ьпье 'ьпь (потенциалы, пряписанные в атил работах переходу Ьпг+ оп*+, в настоящей таблице не приведены, так как здесь.
по-видимому, имеет место неправильяая идентификация полярографнческих волив В работе 11059] опыты проводялясь прн абае,5'С. *' В орнгяяальяых работах отнесены к переходу ьпзт ьпг+. В работе [59!] не уназаны тсмпература н злектрод сравнения.
Отмечены колебанян потеяцяала в зава. симости от концентрацян металла. ° Ь Отнесены к переходу Ьпзг Ьп'. Отвечены колебаяяя потенцяала в завис»- мости от ри, прячем более отрицательный потенциал сооответствует большей кнслотяостн. химических реакций, потенциалы которых близки потенциалам системы [.пз'/1по. Особенно это относится к случаю нейтральных или близких к ним сред, где следует ожидать гидролитического отщепления Н+ от аква-ионов рзэ и их разрядки. Поэтому из двух или даже трех волн, получаемых прн таких условиях для элементов, не проявляющих склонности к ступенчатому восстановлению, только последняя волна с наивысшим потенциалом принадлежит системе [.пзт/[.по. Первая волна, которая соответствует одноэлектронному переходу, принадлежит разрядке Н' из акво-комплексов и может быть ошибочно принята за переход [.п'+/[.п".
В работах, где авторы 173 Еи ззб ТЬ Оу Но Ег Ти 'г'Ь ьи 'г' — 2,51 — 1,96 — 1,92 — 1,90 — 1,88 — 1,88 — 1,85 — 2,00 — 1,82 — 1,88 Вал а !по насыщенному калорельному влектроду! получили только одну волну со свидетельством для одноэлектронного перехода ]186, 59! ], также следует рассматривать ее как водородную.
Подтверждение высказанным соображениям можно найти не только в ранних работах американской школы полярографистов, но и в последних тщательно проведенных исследованиях. Американские авторы при изучении кислых растворов рзэ неизменно получали для каждого из элементов по одной волне (не считая волны ионов Н'), идентифицированных как трехэлектронный переход ]896, 1672, 1902].
Изучение полярографического поведения ионов ].пз' в области с рН ) 3 — 3,5, где вследствие уменьшения концентрации водородных ионов исчезают волны разрядки Н' и одновременно уменьшается их подавляющее действие надиссоциацию акво-комплексов иона металла, открывает весьма сложные процессы, происходящие в растворе. В этих условиях диссоциация акво-комплексов,а именно: гидролиз, сильно облегчается иможет не ограничиться первой ступенью, ввиду чего вполне допустимо в прикатодном слое даже при Н 3,0предполагатьсуществование ионов Бш(ОН)'" и их разрядку 1171].
Поскольку потенциалы разрядки акво-комплексов по водородному типу и с восстановлением металла довольно близки, в таких случаях возможно образование смешанной волны, отражающей пяд электрохимических процессов, что и показано на примере У и Йо [1066, 1460]. Дифференциальная осциллографическая полярография подтверждает, что в слабокислых средах существует ряд близко расположенных волн, которые обычная полярография не разрешает Одни из них принадлежат восстановлению Н', другие — восстановлению металла; кроме того, имеются неидентифицированные волны, которые могут быть каталитическимн [532]. Таким образом, Еп и УЬ можно определять поляраграфнчески, используя их повышенную склонность к восстановлению, на фоне редкоземельных, а иногда и в присутствии посторонних элементов. При определении Еп не возникает каких-либо трудностей.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
