Д.И. Рябчиков, В.А. Рябухин - Аналитическая химия редкоземельных элементов и иттрия (1108743), страница 40
Текст из файла (страница 40)
Прежде всего сравниваемые растворы должны точно воспроизводиться по своему химическому составу, поскольку изменения в концентрациях анионов, свободных кислот и посторонних металлов оказывают хотя и небольшое, но заметное влияние на поглощение определяемого иона.
Так, например, для Хд линии 740 и 705 ммк более подвержены влиянию анионов, чем линия 522 ммк 11470). Иттриевые земли чувствительны к изменениям концентрации С1, но этот эффект снимается при использовании НС104 для всех рзэ, за исключением Се 11084) и Ег при отношении концентраций НС)04 .
Ег и 4 [14701. В ряде случаев наблюдается усиление поглощения в присутствии ионов рзэ и других элементов. Это явление отмечено для 5]д (575 ммк) в присутствии нитратов Се, 1.а, Мя и 5]а 1164] и для Бт (402 ммк) при концентрации солей рзэ ) 50 г/л 120561.
Иногда оно сопровождается сдвигом полосы: например, в присутствии 43-кратного избытка нитрата ?.а или 31-кратного избытка нитрата Се(!П) по отношению к определяемому Хд, его полоса при 512 ммк сдвигается к фиолетовой области на 2 ммк 12056). Присутствие комплексообразующих агентов также бывает ответственно за подобные сдвиги.
Наконец, сдвиги полос наблюдались даже при уменыпении , концентрации соли рзэ: для хлоридов Рг — Од линии сдвигаются к фиолетовой области, а для Од — Тп, наоборот, к красной части спектра 11639]. Отсюда следует необходимость каждый раз находить точное положение всех аналитических максимумов, не говоря уже о том, что установка по шкале длин волн и шкале щели должна проводиться одинаково.
В этом смысле наилучшие результаты, конечно, получаются с автоматическими и тщательно калиброванными приборами. Соблюдение всех перечисленных правил позволяет достичь предельно высокой точности в 0,2 — 0,3%, как, например, в случае анализа смесей Ыд — У 1660), Хд — Ег, Рг — Ег и Рг — 5]д — Бт 1661]. Практическое использование спектров в видимой области привело к разработке ряда методик для анализа всевозможных редкоземельных образцов, преимущественно минерального происхождения ! 63, 164, 312, стр. 160 и 162; 584, 585, 586, 2056], а также для контроля производства в условиях заводских лабораторий 11686].
Краткие характеристики этих аналитических работ приведены в табл. ЗЗ. При условии применения подходящего способа 12е а а о са и а С ОС О са ОС я о. аи с о о с О~х с к ыо о М х ф х оащ ф со 1 о ос с'с 1 1 ОО и .с с о х о о х о с й ~ 4'с РО й-Е с йс ы ь с оь й ы Р 3 ь с со Сс ь со со Сс и ф ь со й ° хоы х х хо Ооой ОРД ды ах о йыоы ьх ы ы ос а о ххй аыь аы о оъ х 1 о "ио (О со х Е Е О. й й О ос а ой к 3 ЫО О О с х х х о х х х о Д со Хф СС о сс с' ь СО СЧ с'С со И ОЪ ОЪ й йы Р ае а 181 Еа й х аь~ о,х 4'а со ОО В, Е ф рак + й~~йЛ; ц $ы 3 он В о а Иа.
33 Я а. 1я й 11 ы И. с" о са Сс со сио с со сс й «с ай ы О Ех Ех Еа. ЕХ О ы О со Ох Ох 3 х а к к й х а а Я К К 11ф 9 'Я Я хД х с ыхс Ох ООх а ОС Сс И" со са са сО а.„оса с. со СО о со Ос и с'я со О с с са со со о1 ~ х йай з5и а ОЕ оф ы х ь ы о х й с" ОЫ ы 1Я осы хх' х ы Ео 3 Е ЕОО ой,ы аыо. 'с а И~~В о йй рс~ОФ о 1 с а "Е "О" ыЕ Хф~ 3 к О, а( ф в С.с а а со о й Рйы Е а. а. Е О хь ка х О Хса ха йсо 3 с Ооыйа Хао Е сО О] сО со,о „Я Сенс О О Ьж еж С'3 " С'3 с' к' со'Ю 33СО О нс оо$ с 4' СО нс 'Е сн С'3 3= С' ой о о Сс. О 3 Хсх н ° к но х е ОЗВок Ос Со С3 С'3 ! о 33 сс С3 С'О со е,„.
еое ее ее"„К О ке ох о ! ! ! ! СО О й Ю о о. 'й 4~й э 43 О х х о 43 3 СО О, Д О о О. Оо й д й ~3 И,!] а О б о о е е е о е О х 43. Л СО3 й е о э' СД М л сх 4- СД хос Ос СО ессЗ со со о е е О ш щ з к ! хе ч И Ц х ! к о Я Я е е е х е к с,с й е е о о о о н в е е э о Хх е е ФФ оо о о е е к сч ог концентрирования возможен также и анализ чистых продуктов на примеси [1510]. Поскольку спектры поглощения Се(П!), 64] и ТЬ полностью лежат в ультрафиолетовой области, определение этих элементов связано с применением кварцевой оптики,и кювет.
Данная область спектра не очень удобна для анализа, так как почти все ионы рзэ в той или иной степени поглощают ультрафиолетовые лучи, начиная с Х = 300 ммк, но все же она является единственно возможной для определения указанных элементов. Имеющиеся по этому вопросу сведения помещены в табл. 34. Если на определение Се не влияет практически ни один из рзэ ввиду большой интенсивности линий Се, то определения 64] и ТЬ в смесях связаны со значительными трудностями, а в присутствии даже небольших количеств Се совершенно невозможны. При этих определениях существенное значение имеет выбор среды и учет фона примесей. Азотная кислота непригодна для приготовления растворов, так как ион ХОа сильно поглощает ультрафиолетовые лучи.
Фон для хлоридного раствора в области 250 — 280 ммк в 3 раза больше, чем в случае НС!04. Рзэ, особенно Рг н Еп, также участвуют в образовании фона и ' могут сильно мешать' при определении ТЬ. Аналогично влияют и другие элементы, в том числе и ТЬ, сам по себе не показывающий поглощения, по крайней мере, до 230 имк [1059, 1060!. Спектр поглощения Се(Ж) имеет наиболее чнтенсивные полосы, что дает возможность повысить чувствительность.
Так, например, широкая полоса с максимумом 304 — 3?Оммк, характеризуемая молярным коэффициентом 5400 — 5600, позволяет определять церий в интервале от 1 — 2 до 30 мкг/мл, а соответствие закону Бэра таково, что при этом достигается точность выше ]-1%. К окислению церня в данном случае следует относиться с осторожностью.
В кислой среде (0,1 — 1 А! раствор Н,5О4) наичучшне результаты дает окисление персульфатом в присутствии ионов Ая" 1951. Для этого используют минимально необходимое количество персульфата калия (но не аммония), и после окончания реакции избыток его разрушают кипячением. Присутствие МН~~, частично окнсляющихся в данной системе до Ь]О„а также избыток персульфата не допускается, так как они сильно поглощают ультрафиолетовые лучи ]1425].
Окисление церна можно проводить также и в щелочной среде с Н,О, в присутствии слабого комплексообразующего агента, удерживающего рзэ в' растворе. Наиболее удачно это осуществляется в присутствии К,СОз прн определенном рН, которое поддерживается буферной системой К,СОа — СО4 ]142, 1435, 1916]. Оба варианта окисления имеют недостатки: в первом случае следует считаться с неустойчивостью самого Се(!У) в сильно разбав- !83 О! с- е сч со Ь з х [сч о мч хйы дхОса Ф е ~э~со, ° сч к~11 О) 1 $о Ф х о а ! 44 5 О! ФОО[ РЗЖ>" сэ ОЕ х эх О с! о М э+ ..И ~к,'ха, о О ! со СР Я СО со с ос о 'с ООМ О О эх Х Фч" х- ФЮ ФЫ ООФ х к СО Я о! кс с- $ СЧЯ СО Й [о;! СО сч с с ! ОЪ ! О х а О х е х ао о х е х э хх х Ф О Х Е ах о х ээс! э с а оа о ээ ФЭээе сп к х к х сс к 'е !" с! х я сех эха К Ф е х хе хе О,Х О !"С К .О хо эха эез О" ФФа х Ф х Эт ЕО~ ФФ яе сч О ОФ '! 11:~ ЙЯ х с!с!ж Ф Я э о » к1 сО "о ~;Ь х о бй Р' е ! к ! а4к ы О .1 х х э К 3 х О а.
ш Ф е э с! х О Х е Ф сС ! а й к о о~ О. О 'О с! со й сч о! с- О! ! СО ОЪ с'! ленных растворах, а во втором — с неустойчивостью коллопдиых растворов пероксидных соедииенийСе(Ф) [14361. Поэтому понятны попытки избежать применения Н,О„поскольку в щелочной среде окисление происходит и под действием кислорода [796, 12991. При Определении церня в окисленном состоянии влияние посторонних элементов снижается в среднем на порядок. Спектры поглощения комылексыых соедмыеынй ноыов рвэ с органнчеснымы реагентвмы представляют основу для спектрофотомет. рыческих определений другого рода, отличающихся от описанных ыыше чувствительностью и назначением. Цветные реагенти, участвующие в окислительно-восстановительных реакциях, т. е.
преимущественно реагенты на Се, известны в довольно большом количестве и с успехом применяются для определения Се. Цветные реагенты, изменяющие свои спектральные свойства в результате реакций комплексообразования с ионами рзэ, известны менее, однако некоторые из них не уступают по чувствительности редокс-индикаторам. Определение же одних рзэ в присутствии других и в настоящее время представляет неразрешенную проблему. Определения легких и тяжелых элементов в смеси довольно условны.
По отношению к посторонним элементам задача разрешается сравнительно просто как при помощи специфичных реагентов, так и регулированием условий образования окрашенных соединений. Цветные реагеиты для количественного определения рзэ должны увовлетворять таким требованиям: образуемые ими окрашенные соединения с рзэ достаточно долго сохраняют свою устойчивость; дают либо истинные, либо стабильные коллоидные растворы и между оптической плотностью раствора и концентрацией металла в нем сохраняется соотношение, определяемое законом Ламберта— Бера. Поглощение в растворах окрашенных комплексов рзэ имеет вид широких полос и отличается очень высокой интенсивностью, характеризуемой молярными коэффициентами погашения в тысячи и даже десятки тысяч единиц. Поэтому в подобных определениях достижима значительная чувствительность.
С другой стороны, с органическими реагентами возможны только групповые определения, поскольку спектры комплексных соединений в ряду рзэ почти тождественны друг другу и лишь незначительно различаются характеристиками максимумов полос. Линии и полосы индивидуальных ионов рзэ при этом незаметны, так как концентрации анализируемых растворов намного ниже тех, которые необходимы для появления индивидуальных спектров. Основиыеусловия, необходимые для определения заключаются в следующем. Прежде всего максимумы поглощения комплексного соединения и самого реагента должны отличаться по длине волны.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
