Д.И. Рябчиков, В.А. Рябухин - Аналитическая химия редкоземельных элементов и иттрия (1108743), страница 43
Текст из файла (страница 43)
на стр. 208.) Фотолюмииесценция под действием ультрафиолетовыхх л учей. Сравнительно недавно стало известно, что соли Рг, 8ш, Ец, Об, ТЬ и Ру, как в твердом виде, так и в растворе, под действием ультрафиолетовых и даже фиолетовых лучей обнаруживают характерные спектры излучения [834, 1006, 1297, 1931, 1932, 1934], которые представляют собой спектры флюоресценции. Оказалось, что и в качестве примесей к некоторым веществам многие рзэ также показывают спектры флюоресценции или фосфоресценции, в зависимости от характера основы.
Так, например, Яш и Рг в окислах щелочноземельных элементов дают спектры фосфоресценции [726, 1933]. Несколько процентов Ец в СаС1, (видимо, в форме ЕиО) дает синюю флюоресценцию [1657]; 1% Ец или 5ш в сульфатах щелочноземельных элементов обнаруживают спектры фосфоресценции [1298, 1775], а свечение Са%04 подвергается значительному изменению при активации небольшими количествами 5т, Еп или Эу [289, 1776, 17?7, 1779]. В некоторых случаях соединения отдельных рзэ, например силикаты Еа, сами могут служить основой люминофора [1988]. Многие из этих предварительных и часто качественных наблюдений не давали еще необходимых предпосылок для развития аналитических методик.
Это связано с тем, что спектры люминесценции, за немногими исключениями, имеют относительно малую интенсивность, что заставляет применять наиболее чувствительные. детекторы, например фотоумножители. Далее, в спектрах люминесценции в сильной степени проявляется побочный эффект гашения излучений некоторыми веществами. Несмотря на указанные трудности, уже в ранних работах были намечены два возможных пути к дальнейшим исследованиям: анализ по спектрам растворов и кристаллических люминофоров.
Спектры люминесценции растворов обнаруживаются примерно у половины рзэ, причем наилучшими источниками возбуждения служат искра между Ге-, Ь[1-или Сд-электродами и'водородная лампа, содержащие в своих спектрах большое количество ультрафиолетовой радиации с длинами волн 210 — 230 ммк.
Таким образом, получены и исследованы спектры люминесценции для Се, Рг, ЬЫ, Бт, Еп, Об, ТЬ и Ру [162, 171, 173, 175, 277, 1093]. Они очень просты и состоят из дискретных или сильно размытых полос (от 1 до 7) весьма различной и, чаще всего, небольшой интенсивности. Большинство из них не подходит для аналитического использования, и лишь наиболее интенсивные полосы в спектрах Се, Еи, Од и ТЬ служат основой для количественных определений (см. табл. 38). К растворам образцов предъявляются требования повышенной стандартности по отношению к их общему составу ввиду влияния среды. В растворах нитратов измерения невозможны, так как Ь]Оз-ион сильно гасит спектры люминесценции [174, 906].
Среда сульфат-ионов оказывается благоприятной, но следует учесть, что изменение концентрации 50,' влияет на интенсивность спектра Од [172], а для Ец сульфат-ионы служат обязательным сенсибилизатором И74]. Среда бромидов очень чувствительна к температуре: на примере ТЬ замечено сильное гашение спектра при нагревании раствора [171]. Наиболее воспроизводимые результаты, по-видимому, получаются для среды хлоридов [171, 906]. Незначи- 201 Таблица 36 к к ч он „ г окц Л нте- рлту- рл Чуестянтел ьность, мкммл Источннк вогбужде- Анализируемые растворы ния хлоридов или сульфатов в чистом виде и в смесях [172, 1741 10 (0,1 при экспозиции 2 час.) 315— 407 Искра между Ре- электродами [1140! хлоридов * Водородная лам- па Искра между Ре- электродами То же [172, 174! !172! 1 100 593, 616 310 Ец хлоридов.
но в присутствии 502 чистых солей (5020 усиливает флнюресценцию) хлоридов или сульфатов 1 10* [172, 174! Искра меисду Ы(- или Сб-электродами Водородная лампа ТЬ !906, 1140! растворы 0,5 д( НС1, содержицие 1 — 2004 ТЬ в смесях с т', 04, Но или 0у оь 545 Абсолютнгя чувстоятсльвость, г Абсолютная чуостонтсль- ность, г ггг Само<, Элемент 2,5.10-то 510 т 5 10 тт 2,5.10-00 10 г Рг Ыб 5пг Ен 04 5 10 т 5 10 г 10 ' 5 10 ' 10 0 5 10 г 5.10-0 10' 10 з ТЬ 0у Ег Тн 2,5 10" 2,5 10 г 5 10 ' 5 10 ' 203 йглуоресцеитное определение рзэ в растворах Рабочая область концоятрлций! — 100 мкгсе!мл при среднем отклонения э1,5 — 2/„ г Рабочгя область концентраций 5 — 20 мкг ТЬ!мг; точность определения +1,5 — 2,5%.
Ошибку в 5% дают 0,1% МО,—, 0,2%(Го*+, Оли/г СОР+ и Со'+. Следует отделять Со в «олкчестоах > 10%с, тельное влияние ионов хлора на интенсивность спектров в данном случае гарантирует хорошую точность результатов. Определить рзэ в растворе можно не только в виде свободных ионов, но и в виде флуоресцирующих соединений, причем последний способ применим в одинаковой мере ко всем рзэ. Флуоресцирующий органический реагент часто служит осадителем, а образующиеся соединения хорошо экстрагируются органическими растворителями.
В этом виде они и служат для определений. В таких методиках селективность анализа может достигаться только по отношению к некоторым посторонним элементам вследствие изменения условий экстракции [226! Флуоресцентные определения с оксихинолином были проведены с 1' с чувствительностью до 0,2 мкг7мл, но их можно проводить также и с рзэ [1165, 1525!. В определенном смысле стекла, содержащие люминесцирующие добавки, также можно рассматривать в качестве растворов и непосредственно использовать для анализа [73!. Люминесцентный анализ порошков, перлов и образцов пород хорошо известен в геологической практике, но еще очень осторожно используется в решении других задач аналитической химии. Хо- тя чувствительность анализа при этом не хуже, чем при определении, например Се или ТЬ по люминесцентным спектрам в растворе, настоящий способ следует считать скорее полуколичественным, поскольку ошибки могут достигать +- 20 — 50%.
Впервые возможность определения рзэ в твердых материалах была обнаружена при изучении природных и искусственных шеелитов [1564, 1778, 1780 — 1785!. Кристаллический Са!)(/Ое под действием улцтрафиолетовых лучей испускает непрерывный спектр флуоресценции во всей видимой области. Рзэ, введенные сплавлением в его решетку в ничтожных количествах (порядка 10 '— — !О ' г/г основы), оказываются способными излучать собственные дискретные спектры фосфоресценции, которые и служат для обнаружения и определения большинства элементов, за исключением 1.а, Се, Но, УЬ, 1.и и У.
Наиболее удобно определять 5т, обладающий самыми интенсивными полосами, и [ьЫ, спектр которого отличается от спектров других элементов наличием излучения в глубокой инфракрасной области, благодаря чему отсутствует влияние остальных рзэ, в том числе и 5ш в 100-кратном количестве [1781!. Чувствительность определения индивидуальных элементов приведена в табл. 39. Таблица 39 Чувствительность определения рзэ по люминесценции в Сай(00 [1783! Этим способом определены рзэ в эолах известковых водорослей [1785! и в шеелитах различных месторождений П?80, 1782!. В качестве основы для люминесцентных определений могут быть выбраны многие вещества, прежде всего соединения Са, соли бора и др.
Табл. 40 дает представление об основных характеристиках этих методик. Для большей воспроизводимости анализов образцы и эталоны готовят соосаждением на соединении основы или выращиванием кристаллов из общего маточного раствора. Приготовление завершается сплавлением или обжигом при высокой температуре. (Об определении рзэ люминесцентным методом см.
также в работах [205, 221, 228, 229, 282, 312, стр. 166; 371, 450, 451, 526, 533, 606, 607, 619, 907, 972, 1062, 1201, 1422, 1655, 1656, 1658 †16!.) стандарта облегчается; для итгриевой группы элементом сравнения может служить [.а или Се, а для цериевой группы — т' [761]. Проводить анализ горных пород, метеоритного вещества, почв и других объектов невозможно прямым способом, ввиду малого содержания в этих объектах рзэ [168, 178, 692, 1085]. Таким анализам предшествует концентрирование группы рзэ путем отделения от основных элементов, входящих в состав образца.
Часть элементов отделяется уже при разложении породы, так при вскрытии образца с НР+ Н,50, отделяется 51 [692]; Са я А1 отделяются при осаждении гндроокисей избыткоН аммиака или едких щелочей [168], а Ре отделяется преимущественно экстракцией эфиром из 6 — 8 У НС! [168, 692]. Вместе с этим рзэ очищаются и от ряда других мешающих примесей. Значение концентрирования и химической очистки возрастает прн анализе металлов и соединений высокой чистоты. Очень малые абсолютные количества редкоземельных примесей в данном случае можно выделять только на специальных носителях. Обычно ими служат 1а или У в количестве нескольких миллиграмм; они же затем выполняют роль внутреннего стандарта [1231, 2053]. Если при отделении макрокомпонентов удается сбросить основную массу материала, не производя осаждения рзэ, то конечный раствор можно анализировать, используя нередкоземельный внутренний стандарт [915].
Методы отделения макрокомпонента выбираются с учетом его химических свойств. Так, при отделении Ге можно применять соосаждение рзэ с оксалатом Са [1699] или, лучше, экстракцию из солянокислой среды [1327]. Большие количества Сг, Ь[1, Ре и Мп, например нз образцов сталей [1327], удобно выделять при помощи электролиза на Ня-катоде. При анализе металлических образцов У и ТЬ и их соединений применяются хорошо разработанные экстракционные способы [915, 2054], хотя для отделения этих элементов от редкоземельных известны и ионообменные методики [900]. Наконец, извлечение рзэ с носителем нз ВеО или Ег и его сплавов осуществляется на основе фторндного осаждения [1231, 2053].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
