Д.И. Рябчиков, В.А. Рябухин - Аналитическая химия редкоземельных элементов и иттрия (1108743), страница 39
Текст из файла (страница 39)
Анализ его по стандартному количеству Уп ]1111] признан весьма неточным, поэтому лучше всего использовать калибровочный график, хотя, полярографический способ здесь не может соперничать по точности с объемным способом [1291]. Однако он позволяет определять (1 — 1,2) 10 з34 (до 25 мкг Еп) в сумме рзэ из монацита с ошибкой +- 5% ]632, 633].
Присутствие РЬ допускается только в следах. Применение дифференциальной полярографин обеспечивает еще большую чувствительность в анализе как Еп, так н УЬ [1625]. Определение УЬ более сложно. Прежде всего, поскольку потенциал восстановления до УЬ'+ довольно близок потенциалу разрядки ионов водорода ( — 1,5 в), диффузионный ток волны иттербия при наличии избыточной кислотности в значительной степени будет обусловлен восстановлением водорода Н 291].
Поэтому рН растворов не должно быть ниже 4,5 — 5, но в тоже время и не должно быть 174 высоким, чтобы избежать гидролиза ионов металлов ]1114!. В этом смысле удобен фоновый электролит — 0,1 У раствор Ь]Н,С], создающий оптимальную по кислотности среду. Таким образом можно анализировать растворы с концентрацией !Π— 90 мкг УЬ/мл в присутствии цериевых [1172! или иттриевых ]1291! земель. Чувствительность определения в данном случае невысока:достаточно уверенно (с точностью ]-10'о) определение проводится для смесей с содержанием )25% УЬ, хотя приближенно определять его можно до 5%.
Чувствительность резко поднимается, если воспользоваться дифференциальным или осциллографическим способом получения полярограмм, при этом с той же точностью (+ ! 0% ) можно определять до 0,1% УЬ в Ег, а обнаруживать его удается даже в растворах с концентрацией 0,01% ]126]. Полярографически определяются не только Еп и УЬ„но и Се, который образует анодную волну при — 0„16 в по насыщенному каломельному электроду ]843]. Авторы работы ]843] приводят чувствительности определения церия в различных металлах: 0,1',6 в ТЬ и У; 0 5% в У; 1% в Ре и Уп; 3/о в А!; 5% в Ъ', Ь]1, 1 а и Бс. Наконец, косвенный способ по образованию комплексов с некоторыми азокрасителями, сопровождающемуся появлением характерных волн, по-видимому, дает возможность определять любые рзэ и качественно различать их принадлежность той или иной подгруппе [938]. (Об определении рзэ полярографическими методами см.
также в работах 1203, 312, стр. 178; 360, 474, 600, 833, 842, 916, 937, 1065, 11!2, 1115, 1116, 1442, 1463, 1930].) 1 лава 1~ ОПТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД Спектры поглощения ионов рзэ или нх соединений с различными реагентами представляют широкие возможности для анализа многих объектов. Ниже рассмотрены два направления в спектрофотометрическом методе, различающиеся как типом спектров, так, следовательно, и решаемыми задачами. Спектры поглощения ионов рзэ весьма специфичны для каждого элемента и по своей природе отражают электронные переходы на 47-оболочке.
Поэтому они состоят из довольно узких полос и линий, интенсивность которых в большинстве характеризуется молярными коэффициентами от 0,1 до 10. Это определяет область использования спектров в анализе смесей рзэ при сравнительно небольшой чувствительности, которая в благоприятных случаях может достигать 0,1 мг/мл при относительной чувствительности до 0,0!%.
Изучение спектров поглощения ионов рзэ началось еще в прошлом столетии, и долгое время они служили для качественной идентификации рзэ. К настоящему времени спектры изучены практически для любых растворов солей в широком диапазоне длин волн от 200 до 1400 ммк, т. е. включая видимую н ближние инфракрасную и ультрафиолетовую области спектра. Спектры элементов в присутствии различных минеральных кислот по существу тождественны друг другу, однако, по некоторым соображениям, среды не вполне равноценны. Так, при растворении смесей окислов рзэ в НС1 вследствие окисления, например с РгеОвы образуется С!,, имеющий собственный спектр прн )с ( 420 ммк. Кроме того, наблюдается плохая воспроизводимость при изменении концентрации ионов С1, объясняемая, по всей вероятности, образованием в растворе новых ионных форм. Нитрат-ион сильно поглощает в ультрафиолетовой части спектра и может мешать анализу.
Присутствие органических кислот в анализируемом растворе вообще недопустимо, так как при этом не только изменяются малярные коэффициенты экстинкции, но и происходит сдвиг полос. Наиболее удобной для анализа является хлорная кислота, которая практически свободна от всех этих недостатков, если не считать некоторых затруднений при определении Се. Поэтому приведенные спектры поглощения и малярные коэффициенты поглощения при наиболее важных длинах волн (см.
приложение 36 и табл. 32) относятся именно к перхлоратным растворам; хотя большинство анализов выполняется в среде НС1 или, реже, Нала и НЬ)Оя. Поскольку Еа, Еп, а также У не поглощают во всей изученной области спектра, они ие представлены ни на рисунках приложения 36, ни в табл. 32, так же как и Рт, спектр которого напоминает спектр Ь)б, но практически не используется. Спектры Се, Од и ТЬ лежат полностью в ультрафиолетовой области, и их применение будет разобрано специально. Изучению спектров поглощения ионов рзэ в растворах посвящено много работ!163, 164, 1035, 1059, 1060, 1084, 1121, 1475, 1509, 1549, 1706, 1707, 1866, 1867, 2034, 20561, из которых имеют наибольшее практическое значение исследования растворов хлоридов 11118, 1470, 1639, 1870! и перхлоратов 16581.
Характерной особенностью спектров является отсутствие интенсивных линий в видимой части. Наиболее интенсивными линиями с а ) 10 обладают только Рг и )чб, спектры же остальных элементов либо вообще бедны линиями, либо состоят из ряда слабых линий и полос. Это заставляет некоторых исследователей предполагать, что анализ полной смеси рзэ, а также чистых препаратов на примеси спектрофотометрическим способом невозможен. В какой-то мере это мнение следует считать правильным, но в ряде более простых случаев метод оказывается очень полезным.
Его основное преимущество — сравнительная простота спектров, в которых можно использовать даже не очень интенсивные, но свободные от мешающих влияний линни. Система таких линий дается в табл. 32, предназначенной для предварительной оценки возможной чувствительности определения и поправок, происходящих от наложения посторонних линий. Подобного же характера сведения существуют и о растворах хлоридов 118701, однако как молярные коэффициенты поглощения, так и разработанные системы поправок относятся к определенному инструменту с определенной разрешающей способностью. При увеличении разрешающей способности прибора молярные коэффициенты несколько увеличиваются, а влияние мешающих линий чаще всего уменьшается. Поэтому система поправочных факторов должна быть разработана для каждого типа спектрофотомегра отдельно, хотя рациональный порядок введения этих поправок следует оставить прежним 1312, стр.
160; 584, 585, 586, 1870!. Точность определений спектрофотометрическим методом существенно зависит не только от применяемой методики, но и от характера анализируемых смесей. Как уже отмечалось выше, анализ полной суммы представляет наибольшие трудности и достаточно эффективен только в том случае, если концентрации компонентов не 12 Аяаяяаяаесяая яяяяя 176 177 оооооо « я М й О О О. О О.
й О О и о ч 'с е е е О е « е. е ° с О О я ч О О Ю Ф ч 3 О. О а ис $ .-'"- ! ! ! ! ! ! ! ~ ! ! 1 ! ! ! ! ! 1"-= асй ФЙ2! ! 1)1!1! ! !Зойе!! оо оооо ееооЖоооеос- )йе ! ! с !о ооооо с оооосчесо о о о е ссс-ойсйссооо 1 ! 1 ! ! ! соо оес о 1!11!)!))!111!)1)! РЯ))Яйлой))!)1!)))!)! ОО ОООСО О !Яо еезЗлееоо ! ) 1 ! ! ! ! ! ) )8 о о о о о о о" се" о о о ис сс ис с иъ сс соеосооооо 1 ! о чоо !о )сей~~ о сса оооо оес о ос 1!!111--111-1!!)'1! о о ОООО ООЕС«СЕСООООСО ЕОИСООО еси-о с исо.е чо ис~.
«соисо «о~ ЕС ИС ИС .= СО С- СИ О Ч йЗ ЕС СС ЕС С Е СО С: О ° ССССЕСЕССЕИССССЕ С С ИЪИСИССОООС-С-ОО ' е ц«Г дэ ч е «е еч е и ««1 е еес е «ей „е с а е ООО ее« х о е« е «и. сс «« с ее е ««е « е е " «е. о хе е « ««й йс ! и «х Ой е« а еЯ е а~ е «.е е х ес « ай« и. й«е „"Я е ЯО « Й'си 8ае «с« й « « с 'с е «ай « 'с 'с 'с е й«« м«5 ее«и «с«,,и« о е ««х ° и«е е« е ае с«й ИСО К сильно различаются. При таком условии можно получить среднюю точность определений.+15 — 20% 1312, стр. 160; 584, 585, 586, 1870!.
Анализ более простых смесей, например отдельно цериевой или иттриевой группы. возможен с точностью приблизительно до 5%, а в случае 3 — 4-компонентных смесей — даже с точностью до ~2%. Определение концентрации чистых 'солей рзэ характеризуется уже точностью инструмента, например для Бекман-ДУ вЂ” в пределах +1%. Самая высокая точность требует особой тщательности при приготовлении растворов и при измерениях.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
