Д.И. Рябчиков, В.А. Рябухин - Аналитическая химия редкоземельных элементов и иттрия (1108743), страница 42
Текст из файла (страница 42)
Ре, Сц и ЬВ мешают определению и предварительно отделяются экстракцией с диэтилдитиокарбаминатом натрия. Колориметрические реакции с Се(!и). Среди известных реагентов на Се (табл. 36) во всех случаях используется сильное окисляющее действие Се(1и), приводящее к образованию окрашенных,продуктов. Для этого необходимо предварительно окислить сам Се, что чаще всего осуществляется либо с персульфатом в кислой' среде, либо с Н,О, в щелочной среде (см.
стр. 155). Реагенты этой группы очень селективны и позволяют определять Се не только в присутствии остальных рзэ, но и других элементов, не являющихся окислителями, например щелочных и щелочноземельных, Хп, Мд, А! и ТЬ. В большинстве случаев допустимые количества Ре, Сп и, особенно, Мп, Т1 и Сг резко ограничиваются, поскольку они не только могут участвовать в окислении реагентов, но и сами по себе являются интенсивно окрашенными.
Несколько особо стоит вопрос по изучению свойств пероксид- ного комплекса. Образование этого соединения весьма характерно для Се и широко применяется при анализе различных сплавов и других образцов. В этих определениях допускается присутствие значительных количеств Мп. Реакция с о-толидином оказалась пригодной не только для определения Се, но и Рг 1271.
В этом случае ее следует прэводить со свежепрокален ными окислами рзэ, причем Се не участвует в окислении реагента ввиду чрезвычайно малой растворимости СеО, при рекомендуемых условиях. Окислы, подобные МпО, или РЬО„должны отсутствовать. В Аияяитииесиая химия 193 О ф с а о с сс В х с Всф "5Х Св с с Й с. сс3 =' 5% с ос 35 ф с сс а сс х о с с 4 5 с с 5 Х Я 'Г с 55 р 5 -' с э " с 555 5 5 С Ю сс сс «,Ь» 3 5*5 СС5 5 р' с 5» ° с» 3 ос х х х х х х а. О Я ф~ Ы ММ х х ( р, $ 6о и Я Я О сс ах ю р оо р3 194 э 3 э а х 3.о с я Б ва, эа ах 'сс оа 3 ое4Х э3;- в с~Кь1с х а ха "а у,хра эва-„о О„, в а а~О~ О в оос ахэс а аоэ .св 0 ароа< х в х 3Я с о хос о ро х С 3 э3а ухо ,иЦ ,Я с; х а х с »х о а р а аа 5 в ха о аах о 3 Я а а ав аЯ х я Я Я33: Гс Яо Ю а сов с ао. ЯЯэ в а э я о о М о сс 3 3.' о а а -О Ь~ ос ~ э" Хав а в Я» э Я во х а с' с с Оа 3 с "а о 3.Яо Яэ ав ох Я в ,с |х а хо вЯ Яо.= Я в,~ Яс ах 3 охав ,с ~рсх о эвввх ~а ос ЗЯБ.
мох в х х а х 3 а х о„а,*3 х о й-.-*.. яо33яха. Яов о,хЯ вх$ О ЯаоэЯвх х й „ххах Оайаес о с а 5 5 с с с с Я Я в с Сх аэ Ба ох й х а, Я х Я о сас ° аХ' О О,р ~СО а, „в м сЯ о сЯ х а3с Я о,х хасс о 3 Ях'я х я ха а яаЯ )К й с' с в во 1х О ° Я О 3 вас х св.э 3 с, О Хаааа х 3 во а с х Яа 3 1й в ! ) хю с1 'О 3 ов ЯХ Я ,с р Я в во Хя а р' 8 о Фа х в х Р о а, ЫИ аЯ а8 Яо3~асу вов «э а ося3 сО 3 хэ в ааааа в в Яв ООоа о Я Я я' ~а Ф о х ах а о э О Р~ Оа в Я~",с "о „Я~Я рХ ООхБ3! $О4 $ Л о Вьт о" у оо .н чя о 2О Лх ноу |ну ооу О на у о 3 у Ю о Я й м1 8- !- но о О, Х »О хн Обх 5»О Оно х х х В О х у ЯО О Р! ах х »5ь --:".-у ха О О У Й у о.
о у у у у Ф х я ю х хх О. Х хм ~-б о х ж О й Ю з у Ох х Ю О1 Ю О О Жи О а о Ю \ у а х б о х ! о х х ! ! о о ум'м' т ' Воонон ннмоом -нмннннн мнонннЕ 197 (Об определении рзэ колориметрическим или спектрофотометрическим методом см. также в работах (34, 49, 108 — 111, 114, 127, 182, 227, 238, 281, 298, 312, стр.
156, 158, 171, 173; 324, 325, 331, 336, 375, 453, 458, 460, 461, 486, 502, 504, 514, 540, 541, 550, 559, 5?О, 587, 696, 703, 752, 753, 790, 806, 1027, 1029, 1044, 1155, 1160, 1161, 1204, 1229, 1312, 1394, 1417, 1464, 1483, 1533, 1543, 1613, 1633, 1634, 1635, 1665, 1796, 1797, 1806, 1922, 1939, 1961 †19).) нлдмпнно-фотомитиич иски и митод Изучение спектров рзэ, возбуждаемых пламенем газовой горелки, начато сравнительно давно и вначале применялось лишь для качественного обнаружения рзэ (1560, 1591 — 1599, 1622), но уже тогда отмечалась значительная интенсивность спектров, обеспечивавшая, например, в случае Еп в 10 раз более чувствительное обнаружение по сравнению с рентгеновским способом (1596).
К настоящему времени основные особенности пламенных спектров рзэ достаточно хорошо изучены (1614, 1679, 1943) и результаты этях исследований применяются в аналитической практике. В экспериментальном отношении метод анализа по ° спектрам пламени довольно прост. Растворы рзэ с постоянной скоростью вводятся в пламя ацетилено-кислородных или водородно-кислородных горелок, режим работы которых соответствующим образом регулируется и поддерживается. Полученный спектр изучают при помощи спектрофотометров; в качестве последних используют дифракционные и призменные анализаторы с фотоэлектрической регистрацией спектра и самопишущим прибором на выходе. Основные данные, касающиеся наиболее практически важных полос и линий эмиссионных пламенных спектров рзэ, приведены в приложении 37. Поскольку в области 480 — 600 ммк многие рзэ обладают системами полос, эта область спектра почти непригодна для использования в анализе смесей полного состава, однако в других частях спектра таких осложнений нет.
Впрочем, в ряде более простых случаев выбор полос или линий не ограничивается упомянутыми выше затруднениями. Иногда для введения в пламя водные растворы проб заменяют органическими растворами комплексных соединений. Простое добавление 4% (по объему) увеличению ВРОН приводит к интенсивности спектров в среднем в 2 раза, а для 1.а — в 3 раза (1263). В присутствии 50% (по объему) МеОН интенсивность спектра Ьа увеличивается в 5 раз (1432), а введение рзэ в пламя в виде раствора комплексов с ТТА, 'в гексоне дает еше большее увеличение интенсивности П679), доходящее в случае Ьа до 100-кратного (1433).
Определенное увеличение интенсивности достигается при введении в водный раствор НН,С! (372). Поведение Ьа изучено наиболее детально, поскольку его определению не мешают не только рзэ, но и многие другие элементы. Об хху" зх х ОО х х О О,о у хл'ОНМ Чо хая~ Ях Ох ь х~~ нтп х х< пб Й8 4 х 4п й хкбхЯ~ 4с» .са ссо" СО йЪ с- ам .ЖГ с'4 со " сл И СО са с- С»» '" со»," ' с о» со с» СО .Н с ! н М С' 4 о о 1~»И о 44 а са Е" и и с о о о и и 3 ,а о» о ! 8 ОС о 8 со М о» ! о» 8 о ! 8 о»" $ И а х а о д и х ~Ма ОС о о»!яца х 45 о х, х 4У ! о со 'ос о» мсо !99 о 4 о а 4 и с о с и и а сс о и о и и и и а э ив' '4 'В»ОИОИ иви»вь -и»иввии свив»и~ о, ха а о х$ Я СС Оа$ о Хам оо н й! а а И„ У У а а а~ а Ц ох'- оа аа,,а 49й1 ой 4 ~а Ыр Х Ио ах СО С» ~ СС о и»а.
со сл СЛ С» с о» й а о 5 а о д о„ х и и Оо~ а. 4.» Со Я ! Сх а и а.Е 44 аС.Ц а о о о~," „,о с ааа Х о~и, И 1а 44" од Р» а, О4 ,с М СОМ СО с- СО О:О»О со л С» д х х а и2: !Я % м этом свидетельствует хотя бы число работ по анализу ].а в различных объектах, прежде всего специальных стеклах, уране и торин, а также в минералах и чистых препаратах рзэ (см.
табл. 37). Благоприятные условия имеются такжедля ЬЫ и 7Ь, хотя изучению этих элементов уделялось меньше внимания. Вместе с тем целый ряд рзэ можно определять, если и не во всяких, то, по крайней мере, в достаточно простых комбинациях, и даже с большей эффективностью, чем у Ьа. Поэтому делаются попытки расширить круг анализируемых элементов и их смесей с применением шкалы поправок на взаимные влияния. Таким образом, пламенная фотометрия в области рзэ, за исключением Се и Рг, служит универсальным способом, допускающим количественные определения каждого элемента с чувствительностью 0,5% в смеси при самых неблагоприятных условиях.
Но в ряде случаев определения возможны с очень высокой чувствительностью и хорошей точностью. Определение посторонних элементов в рзэ приобретает все более важное значение в связи с получением препаратов высокой чистоты. Одной из наиболее распространенных примесей является Са, который очень удобно определять при помощи пламенных спектров [312, стр. 180]. (Об определении рзэ пламенно-фотометрическим методом см. также в работах [374, 582, 790, 810, 1186].) ЛЮМННЕСЦЕНТНЫА МЕТОД Люминесцентный метод анализа рзэ является наименее изученной и вместе с тем довольно перспективной областью оптического анализа. Спектры люминесценции рзэ весьма специфичны. Люминесценция может возбуждаться под действием ультрафиолетовых и рентгеновских лучей, быстрых электронов илидругих элементарных частиц, а также при некоторых механических, химических и биохимических процессах, например при деформациях кристаллов или процессах медленного окисления веществ.
Практический интерес к люминесценции определяется, в частности, и наличием удобных и стабильных источников возбуждения — искрового и дугового разрядов и рентгеновских трубок. Катодолюминесценция — возбуждение быстрыми электронами в разрядных трубках из-за неудобства приготовления внутренних покрытий из изучаемых образцов и мешающего свечения газов не получила дальнейшего развития в анализе [220, 1173, 1774]. (О рентгеновской люминесценции см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
