Д.И. Рябчиков, В.А. Рябухин - Аналитическая химия редкоземельных элементов и иттрия (1108743), страница 44
Текст из файла (страница 44)
Таким образом, при помощи сочетания химического концентрирования и очистки со спектральным анализом концентрата можно контролировать содержание рзэ в чистых веществах порядка 10 ив 1О '% В связи с возросшими требованиями к чистоте материалов приобретает важное значение анализ редкоземельных препаратов на посторонние загрязнения другими элементами [378, 379, 903]. Спектрографический метод позволяет определять наиболее часто встречающиеся примеси Ре, Сг, А1, 51, Са, Мя и Сн с чувствительностью до 10 в% и 5Ь, В[, 5п, РЬ, Сс[и Ь[1 счувствительностьюдо — 10 '%. [Об определении рзэ спектральным эмиссионным методом см. также в работах [4, 51, 52, 67 — 69, 97, 121, 134, 161, 169, 170, 176, 187 — 189, 200, 214, 234, 260, 264, 265, 306, 312, стр.
145, 147; 391, 206 899, 4?6 — 4?8, 531, 593, 596, 602, 698, 714, 772, 812, 882 — 884, 904, 1028, 1034, 1О?2, 1086, 1107, 1110, 1215, 1250, 1356, 1412 †14, 1512, 1618, 1675 †16, 1678, 1804, 1820, 1821, 1901,' 2048].) РЕНТГЕНОСНЕКТРАЛЬНЫА МЕТОД Рентгеноспектральный метод давно стал классическим в применении к анализу рзэ. Рентгеновские спектры их очень похожи друг на друга и отличаются сравнительной простотой [см. рис. 29). При рассмотрении последовательности 1.-спектров рзэ, лежащих в длинноволновой области',(1500 †25 Х), оказывается, что для любого элемента можно выбрать от 2 до 5 линий, которые подходят для выполнения анализа. Такие аналитические линии, представленные в приложе- ва нии 39, в малой степени ть ~ подвержены наложению На других линий элементов.
а, ° и ~ раааа' и уаа Зто, в основном, объяс- ти ан'~' ' ' ' аь'уалннааааа уь няет высокую универсальность метода и открывает возможность од- ~" ~2 '" м м га гг га лл повременного определения каждогоэлементаот- Рис. 29. Рентгеновские спектры рээ и углы дельно всм и из 14 рзэ, ' ' поглощениЯ '-линий [903] не говоря уже о возможности определения в более простых смесях. Некоторые затруднения возникают лишь прн определении Тц и У, но они не имеют существенного значения и при соответствующем выборе методики могут быть обойдены. Неоспоримым преимуществом настоящего метода перед другими оптическими методами является также и то, что рзэ удаегся анализировать практически в любых объектах, в том числе н в сложных природных смесях.
Рентгеноспектральный метод применяется в двух вариантах, различающихся не только способом возбуждения спектров, но н их регистрацией. Классический эмиссионный анализ по первичным спектрам заключается в возбуждении образца электронами с энергией 25— 35 Квв в рентгеновских разборных трубках.
Далее при помощи светосильных спектрографов типа спектрографа Иоганна с изогнутым кристаллом кварца или 1,1 Р пучок рентгеновского излучения одновременно развертывается в спектр и фокусируется на фотопленку. Теоретические основы и методические приемы эмиссионного анализа обстоятельно изложены в специальных руководствах [65, 207 66, 81 — 83, 543[. Несмотря на то, что метод позволяет производить абсолютные измерения, в большинстве случаев предпочитают находить относительные содержания.
При определении всех компонентов чисто редкоземельной смеси этого бывает достаточно, чтобы рассчитать абсолютные количества каждого элемента. Чувствительность количественного определения в первичном эмиссионном методе составляет около 0,1%, но благодаря некоторой модернизации приборов полуколичественные и качественные измерения можно проводить с чувствительностью до 0,01%. Точность определений в области содержаний не ниже 1% оценивается примерно в +. 10%, причем улучшение точности затруднено из-за специфики приготовления электродов и работы разборных трубок. Анализ образцов рзэ первичным эмиссионным методом, независимо от числа определяемых элементов, проводится за 1,5 — 2 часа и требует около 5 мг материала в виде окисей. Рентгеноспектральный первичный метод получил широкое применение прежде всего там, где знание относительных количеств рзэ в пробе уже является достаточной информацией для вывода заключений, например при анализе горных пород и минералов с целью изучения их геохимии.
Анализ по рентгеновским спектрам служит также и для других целей, а именно: при подсчете промышленных запасов редкоземельных минералов, содержащих часто также ТЬ н ряд других редких металлов [65, 66, 83, 386, 521, 1015, 1448, 1722[, при определении рзэ в сплавах с различными металлами, при оценке чистоты препаратов рзэ [701, 1313, 1351[ и т. д. В ходе интенсивной промышленной переработки ториевого сырья, а в последние годы и получения индивидуальных рзэ рентгеноспектральный метод анализа являлся до последнего времени почти единственным способом контроля технологических процессов выделения полной суммы рзэ и ее дальнейшей переработки [84, 312, стр. 1431.
Флуоресцентный рентгеиоспектральиый метод анализа довольно сильно отличается от предыдущего метода принципом и используемой аппаратурой. Спектры флуоресценции возбуждаются при облучении образца в твердом виде или даже в растворе внешним источником рентгеновских лучей (запаянная рентгеновская трубка). Для этой же цели оказалось возможным использовать источники с радиоактивными изотопами, в частности Тц" с его рентгеновским излучением с энергией 84 Кэв [333[. Спектры флуоресценции аналогичны первичным рентгеновским спектрам, но они недостаточно интенсивны, чтобы их можно было регистрировать фотографическим способом, поэтому в данном случае[ применяют гейгеровские или пропорциональные счетчики квантов.
При количественной оценке интенсивностей линий в спектрах смесей рзэ возникают некоторые затруднения из-за самопоглощения излучения в толстых слоях [334], поскольку возбуждение атомов образца имеет место не только на его поверхности, но и в более Содержание нрииесед, ад 0,8 — 0,2 0,2 — 0,05 0,05 О,о~ тонность, ',~ ~2 — И ~8 — 24 ~50 — 440 При определении больших количеств какого-либо рзэ в двух или трехкомпонентной смеси достижима точность ~1%, а при определении У в смесях по стандарту Зг точность составляет .+3%.
Чувствительность флуоресцентного анализа примерно того же порядка, как и чувствительность первичного рентгеновского способа, а продолжительность, в зависимости от сложности смеси, меняется от получаса до 4 час., причем время, требуемое для определения одного. элемента (без подготовки пробы), не превышает 10 мин., а быстрая смена образцов дает возможность проводить серийные анализы. (Об определении рзэ рентгеноспектральным методом см. также в работах [44, 53, 84, 184, 312, стр. 175; 332, 364, 365, 394, 507, 952, 1045, 1064, 1334, 1345, 1907[.) 14 дналнтиееская анина глубоких слоях (в отличие от возбуждения электронами). Последнее обстоятельство приводит к необходимости вводить поправки [47, 862, 1350[ или пользоваться набором стандартных смесей, выбирая для сравнения с образцом наиболее близкую по составу смесь [1350, 1353[.
Это затруднение практически отсутствует при определении У в рзэ [1083[. При анализе чистых препаратов иа небольшие примеси соседних элементов особое значение приобретает точное определение линии и фона [9031. Флуоресцентный рентгеновский способ обеспечивает более высокую точность определения по сравнению со способом анализа по первичным спектрам и уже нашел ряд применений в анализе редкоземельных минералов [47, 333, 862, 1350, 1353[, хроматографических фракций, получаемых в ходе разделения смесей [1314[, а также при определении У в рзэ П083[. Точность определения во флуоресцентном рентгеноспектральном методе находится в зависимости от сложности анализируемой смеси. Так, при исследовании полной суммы рзэ точность определения составляет +. 3 — 5% при содержании компонентов 5 — 100% и ~7 — 20% при содержании 0,2 — 5%.
В анализе чистых препаратов Се, Рг, ЬЫ, Яш и У точность определения примесей может быть более высокой [1352[: Глава УУ АКТИВАЦИОННЫИ МЕТОД АНАЛИЗА Активационный метод анализа получил развитие как вполне самостоятельная область аналитической химии лишь с пуском мощных энергетических ядерных реакторов, позволивших получить потоки нейтронов, особенно «тепловых», высокой интенсивности. За весьма короткий отрезок времени (15 — 20 лет) активационный анализ нашел многообразные применения, исключительные по своей оригинальности и эффективности. Благодаря этому он позволил разрешить такие аналитические проблемы, которые не удается выяснить при помощи известных методов анализа.
К одной из таких проблем можно отнести проблему обнаружения и определения ультрамалых количеств элементов в различных материалах, например полупроводниковых элементах и элементах или их соединениях, предназначаемых для специальных исследований и применений.
Бомбардировка ядер заряженными частицами и нейтронами высокой энергии инициирует ядерные реакции, по которым образуются радиоактивные ядра не только бомбардируемого элемента, но и соседних с ним по периодической таблице элементов. Напротив, облучение ядер медленными нейтронами приводит к осуществлению реакции (и, у), в результате которой образуются радиоактивные (или в некоторых случаях и стабильные) ядра, принадлежащие только облучаемому элементу, если не считать сравнительно редких случаев быстрого распада первичного продукта с накоплением радиоактивного изотопа соседнего элемента.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
