Д.И. Рябчиков, В.А. Рябухин - Аналитическая химия редкоземельных элементов и иттрия (1108743), страница 46
Текст из файла (страница 46)
41, точность же зависит преиму- Ы!4 щественно от количества и характера химических операций, проводимых с облученной смесью. Ввиду сравнительно большой трудоемкости или продолжительности активационных определений настоящий метод в основном применяется там, где другие методы оказываются мало эффективными или вообще неприменимыми.
(Об определении рзэ нейтрон,активационным методом см. также в работах [185, 312, стр. 175; 636, 1000, 1230, 1285, !519, 1697, !800[. О применении у-спектрометрии при определении рзэ см. в работах [50, 141, 344, -790, 1232, 1300, 1558, 1726, 1727, 2003, 2062!.) Глава 711 АНАЛИЗ ПРИРОДНОГО СЫРЬЯ И ПОЛУПРОДУКТОВ Определение всей суммы и отдельных редкоземельных элементов в естественных материалах — минералах, рудах, породах, почвах и биологических объектах — представляет собой чрезвычайно сложную задачу. Повышенный интерес к этой группе элементов вызывает необходимость анализировать не только сырье, имеющее промышленное значение, но и ряд образцов, изучаемых для того, чтобы разрешить проблемы геохимии и биохимии. Такие материалы содержат, как правило, незначительные количества рзэ, что заставляет прибегать к операциям концентрирования и к применению наиболее чувствительных инструментальных способов анализа.
Поскольку анализ таких обьектов всегда трудоемок, перед аналитиком возникает непростая задача выбора наиболее быстрого и легкого луги, обеспечивающего заданную чувствительность и точность определения. В настоящем разделе сделана попытка соответствующим образом обобщить имеющийся методический материал и этот обобщенный опыт представить в качестве рекомен~цции при дальнейшем расширении круга анализируемых объектов. ПРЯМЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА Прямые способы определения элементов не предусматривают какой-либо химической обработки проб и поэтому существенно сокращают время анализа, а если учесть, что при этом, как правило, используются рентгеновский или спектральный эмиссионный методы, то в ряде случаев они могут быть и экспрессными. Ниже рассматриваются примеры практического применения инструментальных методов для определения рзэ в различных образцах. Спектральный эммисионный метод принципиально пригоден для анализа любых образцов [1, 36, 55, 201, 233, 259, 343, 398, 610, 730, 1082, 1333, 1354, 15П, 1714, !749, 1994, 2036]; вопрос о точности и чувствительности решается взависимости от состава анализируемых образцов.
Выбор внутреннего стандарта сравнения также имеет большое значение и может определять качество анализа. Наибо- а!6 лес часто в анализе руд, пород и минералов для этого применяют железо [610], ниобий [17141, СеО, [55, 2036], но наилучшие результаты получаются, по-видимому, с ЕгО, [259, 13541, поскольку она по летучести напоминает соединения рзэ. При пользовании способом калибровочных кривых стандартные смеси с определяемыми элементами готовят на естественной основе, близкой по составу анализируемому материалу, но не содержащей рзэ [1, 36, 201, 15111. Трудно указать какие-то определенные чувствительности для индивидуальных элементов, поскольку они меняются в зависимости от способа возбуждения и анализа спектров, а также Ят конкретного состава образца. Однако, судя по отдельным данным, можно определять до 0,01 — 0,005% !а в рудах или речных песках П, 343, 398, 17141 до 0,01 — 0,001% Ъ' в эолах углей, рудах и различных геологических образцах [1, 36, 55, 343, 398] и до 0,001% УЬ в рудах [1, 3981.
Чувствительность определения других рзэ колеблется в пределах 0,05 — 0,01%, Точность анализа в большинстве случаев составляет ~10 — !5% и ухудшается до +20 — 25% вблизи порога определения, но при особых условиях может быть повышена до +0,2 — 0,6%, как, например, при определении г' в рудах [20361. Рентгеноспектральный метод обладает меньшей чувствительностью и по этой причине применяется для анализа проб руд и минералов с повышенным содержанием рзэ [32, 47, 54, 76, 219, 333, 334, 590, 1807, 18081. В последнее время он в основном использусгся во флуоресцентном варианте. Поскольку рентгеновские спектры более просты, чем эмиссионные, в настоящих определениях достигается несколько ббльшая точность — в среднем +-5%, а в отдельных случаях и еще большая [47, !8081.
Чувствительность определений примерно одинакова для всех рзэ и составляет — 0,1%. Отмечено, что особенно удобно пользоваться методом при анализе Т на фоне рзэ. Люминесцентный метод применим в немногих случаях, когда исследуемые образцы минералов проявляют способность к флуоресценции, например при анализе шеелитов, флкюритов, силикатных пород и др. 1213, 757, 1050, 1051, !780, 1781, 1782, 17831. Флуоресценция шеелитов, обусловленная присутствием рзэ, позволяет определять некоторые элементы с чувствительностью от 10-з до !О '%, причем определение Хд проводится без каких-либо спектральных помех !! 781, 1783]. Точно так же флуоресценция флюоритов используется в анализе их на рзэ примерно с такой же чувствительностью 1213, 10501.
Предварительный отжиг минералов позволяет снять нежелательные случайные аномалии в спектрах и таким образом нормализовать их. Точность метода часто позволяет получать только полуколичественные данные. Нейтрои-активационный анализ в сочетании со специальными, чувствительными к нейтронам фотопластинками позволяет локализовать редкоземельные минералы в породе путем облучения тонких шлифов тепловыми нейтронами 1939].
Попытки применить активацнонный анализ для количественных определений хотя и ограничены, но весьма эффективны, как это можно видеть на примере определения Оу и У в ксенотиме [285], а также одного 0у в почве, монаците, алланите и колумбнте [1535, 1537, 1540!. При облучении образцов весом 1 — 85 мг на потоке 4 !О" нейтрон~сек см' с экспозицией 31 сек, и прн использовании Т-спектрометрической регистрации излучений можно определять Ру в интервале от 7.!О ' до 2 10 ' %.
МЕТОДЫ РАЗЛОЖЕНИЯ МИНЕРАЛЬНЫХ ОБРАЗЦОВ И ПОПУТНОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ОТ НЕКОТОРЫХ ЭЛЕМЕНТОВ В большинстве анализов непосредственному определению индивидуальных рзэ или нх суммы прошествует их выделение, а иногда и тщательная очистка от небольших примесей. Накопленный в этом отношении опыт представлен в значительной мере в монографии Рябчикова и Гольбрайх [413), посвященной химии тория. Поскольку торий и рзэ, как правило, сопутствуют друг другу в одних и тех же минералах, мы не считаем необходимым повторять весь представленный там материал. Ниже лишь кратко излагаются специфические илн предложенные за последнее время приемы, классифицированные по основным типам редкоземельных минералов.
Минералы группы фосфатов. Фосфатные минералы, и в первую очередь монациты, вскрывают в основном при нагревании проб с концентрированной Н,Юх до состояния густой кашицы. После этого образец выщелачивают ограниченным объемом воды, а твердый остаток вторично нагревают с Н,504 для более полного извлечения рзэ. Кислые растворы в дальнейшем могут служить непосредственно для разделения компонентов осаждением оксалатов или гидроокисей или, после концентрирования упариванием, для электролитического окисления Се. Для вскрытия проб предлагают также сплавлять их с Ь]а,СО, [1281, 1282], Ха,О, [773, 1274) или с Ь]а,Р, и Ь]аНР [1513, 15!4). Во всех этих случаях план обрабатывают водой для выщелачивания растворимых фосфатов, а гидроокиси или фториды остаются в остатке.
Таким образом, после обработки остатков концентрированной Н,Ю, получаемый раствор уже не содержит фосфат-ионов, а в случае фторидного сплавления — также и значительных количеств Ве и А!. Для быстрого разложения проб предлагают проводить вскрытие с 60%-ной НС!О, [1058], а для анализа фосфоритов и апатитов кроме сернокислотного вскрытия применяют также вскрытие концентрированной Н1ЧОз [353]. ййииералы группы фторкарбоиатов. Бастнезит разлагают концентрированной Н,Ю4 с последующим кальцинированием при 650' С.
При обработке серной кислотой из пробы удаляются СО„ В и 51, а при кальцинации ряд элементов, в частности Ре и Са, пере- ходит в труднорастворимую форму, тогда как рзэ остаются в виде сульфатов, легко извлекаемых водой [671, 1790). Кальцинация разложенной пробы, вероятно, не всегда необходима и может быть заменена соответствующей очисткой рзэ от примесей [1156). Таким же образом вскрывают и другие карбонатные минералы: паризит [370], иттропаризит [180) и др.
й(янералы группы смешанных окислов вскрываются различными способами, в зависимости от состава. Из карбонатных остатков от переработки эвксенита рзэ н У почти количественно извлекаются холодным раствором Н,Ю, с рН 2,5 [1792]. Уранинит после прокаливания при 600 — 700 С [547) и ураноторианит [1212] легко растворяются в концентрированной НЬ]0,. Труднее всего подвергаются вскрытию сложные минералы, содержащие Т1, Та, Ь[Ь: перовскнт, лопарит, пнрохлор, эвксенит и др. Для их разложения предложены следующие приемы. Обработка крепкими растворами НР эвксенита [1791], лопарита [43) или перовскита [63) приводит к удалению 51 и переводу Т1, Та, Ь]Ь, ге, А! и некоторых других элементов в растворимые фгорндные комплексы.
В осадке остаются ТЬ и рзэ, слегка загрязненные Б и РЬ. После выпаривания с Н,Ю4 илн НС! они переводятся в раствор, из которого непосредственно можно осаждать оксалаты. Вскрытие с НГ минералов, содержащих небольшие количества рзэ и значительные количества щелочных элементов, может привести к получению неточных результатов нз-за повышенной растворимости рзэ (вследствие образования имн комплексов). Аналогичным образом проходит вскрытие со фторирующими смесями: НВ + Н,50, в случае торнанита [1347] или Ь]Н,г' + Н,Ю, в случае лопарита (370], нли, наконец, путем сплавления с К,Р, в случае хлопинита [180). После завершающей обработки фторидов с Н,504 рзэ в получаемых растворах очищают далее при помощи обычных способов осаждения гндроокисей и оксалатов.
При другом пути разложения используют обработку концентрированной НзЮм после чего разделение можно проводитьв двух вариантах. Первый включает последовательное отделение ге с (НН,),$; ТЬ Ь]Ь и Та с купфероном и выделение А], МЕ и большей части рзэ в виде оксихинолинатов [307]. Второй вариант предусматривает выпаривание пробы и прокаливание, после чего нз продукта кальцинации можно экстрагнровать водой только сульфаты рзэ и У [1791]. Оба варианта не дают количественного выделения в одном цикле, но второй вариант, по-видимому, проще н приводит к получению более чистых препаратов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
