Д.И. Рябчиков, В.А. Рябухин - Аналитическая химия редкоземельных элементов и иттрия (1108743), страница 49
Текст из файла (страница 49)
Однако в большинстве случаев, особенно прн анализе почв [168, 312, 5341, применение сложной схемы очистки является обязательным. Для этого используются обычные приемы осаждения оксалатов, гидроокисей и фторидов, а также специфичные приемы для отделения некоторых примесей. Учитывая, что количества рзэ в образце чрезвычайно малы (до 10 а%), все операции выполняются в присутствии носителя, выбор которого определяется методом, завершающим анализ. Г!рн колориметрическом определении суммы носителем служит легко отделяемая при термической обработке Нд [534[, для спектрального определения носителем н в то же время внутренним стандартом может быть какой-либо нз рзэ [168, 1032[ и, наконец, носителем могут служить и трудно отделяемые примеси, избавиться от которых полностью практически невозможно [312[. Достаточно полный анализ всей группы рзэ, выделенной из золы костей, возможен только прн помощи активационного метода [738[, Определение ультравшлых количеств рзэ в воде.
Концентрирование из минеральных вод можно осуществлять экстракцней дитизоном или днэтнлдитнокарбаминатом прн соответствующем значе. нии рН [757[. Выделенные концентраты затем анализируют спектрохимически на ряд элементов, в том числе на Се и У. Для концентрирования нз морских вод [45[ предложено проводить осаждение сметиловым фиолетовым, прн котором захватываются многие микро'элементы. Далее при соосаждения на оксалате Са выделяется более определенная группа элементов, и, наконец, прн обработке активированным углем, рзэ освобождаются от загрязнений, которые мешают завершающему анализ колориметрнческому определению с арсеназо 1. О концентрировании радиоактивных рзэ из достаточно больших объемов воды см.
стр. 263. (Об определении рзэ в природном сырье см. также в работах [86, !13, 114, 121, !93, 214, 312, стр. 145, 147, 156, 158, 171; 371, 470, 1019, 1028, 1045, 1160, 1265, 1414, 1769, !800!.) 15~ Глава ИП АНАЛИЗ СПЛАВОВ, СМЕСЕЙ И СОЕДИНЕНИЙ АНАЛИЗ СМЕСЕЙ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ Наиболее часто применяемым методом при полном анализе суммы является спектральный эмиссионный метод. (Об основных ха- Г." актеристиках метода применительно к анализу рзэ см. на стр. 205.) иже подробно рассматривается практическая сторона определения рзэ в области концентраций от 0,1 до!00%.
Во избежание нежелательных спектральных помех препарат рзэ должен быть очищен от заметных количеств посторонних элементов. )Келательно также знать его качественный состав, на основании которого выбирается необходимая методика и внутренний стандарт сравнения. Внутренним стандартом сравнения может служить какой-либо из рзэ, например[.а40„ при определении всех элементов со средней ошибкой приблизительно +-15% в области концентраций 0,2 — 10% [2035[, Ь[б или 5гп при анализе бинарных смесей с 1 — 50% 1.а, Рг и Ь[б [388), Се или Нб при анализе цериевой группы элементов и 5ш или У при анализе полной смеси в области концентраций от 0,3 — 3 до !Π— 50% [557) В последнем случае точность составляет+- 2 — 4% и лишь для стандарта сравнения 5ш -~-7 — 85е.
Для сравнения может служить и фон непрерывного излучения в определенной точке спектра, как, например, при определении Са и У в смесях рзэ со средней точностью соответственно 3 и 3,5% П50[. При полном анализе смеси внесение стандарта извне не обязательно, так как любой из элементов можно использовать для сравнения, а несложный расчет позволяет определить все количества в относительных величинах. Несколько более высокие требования к методу анализа имеют место при определениях основного компонента смеси. Поскольку ошибка в найденном содержании основы существенно отражается на оценке состава смеси, она должна быть возможно меньшей, что требует обеспечения высокой точности анализа. Так, например, при определениях У и Од по стандарту сравнения Се в области концентраций 10 — !00% точность составляет-+2,5% [902[. В экспрессных методах анализа требования к точности менее жестки, поскольку ускорение анализа связано с некоторыми упрощениями в методике.
В этом случае целесообразно вводить нередкоземельный стандарт, снимать спектр с много. ступенчатым ослабителем и использовать минимально необходимое количество тщательно проверенных на гомологичность пар линий. Так, с 270е в качестве стандарта все рзэ можно определять в области концентраций от 0,1 — 0,3% до 50 — 100';е с точностью до +!Π— 20% [232). Анализ смесей с высоким содержанием рзэ возможен и рентгеноспектральным методом с обычной для него ошибкой определения в +-5% при условии, что смесь будет разбавлена боратом натрия для уменьшения эффекта самопоглощения [1389[, а также при помощи флуоресцентного метода с регистрацией в видимой области спектра [1140[.
Точность определений последним способом различных концентраций Сев присутствии Рг и ТЬ, и ТЬ в присутствии Оу, У и Об выдерживается в пределах +-1,5 — 2,0%. Анализ рзэ, особенно цериевой группы, удобно выполнять спектрофотометрическим способом [1154, !686), если количества материала достаточно для приготовления 10 — 15 мл раствора с концентрацией окисловв несколько миллиграммов на 1мл. Определение Се(П!) проводят обычно отдельно от остальных элементов по линиям поглощения при 252,8 и 325,0 ммк (Π— 4 мг СеО,!мл) [11541, так, что, например, ошибки в найденном содержании СеО, в полировальном порошке не превышают 3,3%.
Для других рзэ цериевой группы используются характеристичные линии поглощения в видимой части спектра: Элемент ц млн Рг 444 7т'4 575 Згп 401 Определение по этим линиям можно проводить с точностью приблизительно -+5% для смесей [312), но при анализе основного компонента в достаточно чистом препарате достигается более высокая точность, например, около ~-1% при определении Ь[д [295[. Подробно о спектрофотометрическом определении рзэ см.
на стр. 176. Хотя пламенно-фотометрический способ и применяется для определения ряда рзэ, но особая его эффективность проявляется по отношению к 1.а [1432[, который без особых помех может быть определен в весьма малых количествах — от 5 до 100 мкг в 1 мл раствора. Физико-химические свойства многих рзэ дают возможность применить ряд селективных способов для определения отдельных представителей группы. Прежде всего это относится к церию, который в четырехвалентном состоянии является сильным окислителем и, следовательно, может быть определен оксидимегрическими (объемным или колориметрическим) способами и полярографически. Кроме того, как ТЬ, Ег или другие четырехвалентные элемен- ты, он ведет себя иначе, чем трехвалентные рзэ, что и используется при отделении его методами осаждения или экстракции.
Поскольку среди рзэ нет других окислителей, устойчивых в водных растворах, методы, предложенные для Се, селективны, Для отделения Се применяются традиционные способы осаждения с выделением гидроокисей [10521, иодатов [951), периодатов или других трудно растворимых соединений. Окисление броматом натрия в умеренно кислой среде и затем осаждение тем же реагентом при увеличении рН при помощи пиридинового буфера дает хорошее отделение от остальных рзэ [3511.
Осаждение иодатом или периодатом калия также не требует предварительного окисления, так как оно обычно протекает одновременно с осаждением. При этом осадок в той или иной степени захватывает другие элементы, и соосаждение тем заметнее, чем быстрее скорость окисления, а следовательно, и скорость осаждения церия. Так, например, при осаждении 10 — 15-кратным избытком КЛО, из раствора с концентрацией (2 мг СеО,/мл и в присутствии — 6Л/ НХО, получаемый осадок следует переосаждать 2— 3 раза [1523].
Прн осаждении же 100-кратным избытком ХНлЗОа из раствора с концентрацией — 0,1 мг СеО,/мл и в присутствии 0,5й/ НХО, (окисление персульфатом) осадок нодата церия после двухкратного повторения операции практически свободен от примеси рзэ, если избыток последних в исходной смеси неболее двухкратного [20431. Из посторонних элементов осадок не загрязняют также Мд, А1, Сг, Со, М1 и МоО, '.
Полученный иодат церия можно прокаливать при 800 †9' С сразу или после обработки раствором Н,ГеО, до удаления паров иода. Прн осаждении периодата с КЛО4 при рН 4 также имеет место соосажденне примесей, однако большую часть их удается снова перевести в раствор вьпцелачиваннем с 0,13 й/НХОэ. Даже при 750- кратном избытке рзэ достаточно провести два осаждения, чтобы получить чистый пернодат церия [9]. Для количественного отделения Се(17) можно использовать и органические реагенты. Так, 3-ацетнл-4-оксикумарин [6971, 1-оксийсантон и 1-оксн-3-метоксиксантон [835) при рН соответственно 4,0 — 8,5, 2,0 — 8,5 и 2,0 — 7,0 количественно осаждают церий, но не другие рзэ.
В случае двух последних реагентов осадки выделяются после отгонки спирта и разбавления раствора. Наконец, Се (1У) хорошо отделяется и в экстракционных процессах. Наиболее подробно изучена экстракцияэтиловым эфиром, причем наилучшие результаты дает извлечение равным объемом эфира из бй/ НХО, с концентрацией не более 50 мг СеО,/мл. Двукратное повторение экстракции с поддержанием определенной кислотности водной фазы перед второй стадией приводит к отделению до 99% церия. Около 1% от присутствующих рзэ также переходит в органическую фазу, но это количество уменьшается в десятки раз, если ее промыть 6М НХО„насыщенной эфиром 1208, 20571. Кроме :эфира, известны и более эффективные экстрагенты, например ТБФ или диоктилфенилфосфонат [1992], позволяющие в однократном ароцессе выделять 98 — 99% церна.
Селективность их действия так же высока, как и прн эфирной экстракции. Для определения Се в присутствии рзэ предложено множество методик, в которых используются в основном реакции окисления- восстановления при титровании или колориметрических измерениях(см. стр. 155, 192). Все они применимы для анализа смесей рзэ, однако нет надобности использовать, например, слишком чувствительные цветные реагенты для определения сравнительно больших количеств церия. Для этого удобно использовать реакцию образования пероксидного соединения в щелочной среде (карбонатный буфер, рН 10,5). При концентрации рзэ в растворе не более 2 мг/мл методика дает возможность с точностью до )-2 — 3% определять от 0,01 до 0,6% Се в смеси по измерению поглощения при 304 ммк с кюветой 1 10 мм [142).
После окисления персульфатом в 0,1У Н,БО, подобная же спектрофотометрическая методика () = = 315 ммк) может дать еще ббльшую точность[9511, Церий в сплавах рзэ можно определить полярографически по анодной полярограмые Сел', получаемой при — 0,16 в по насыщенному коломельному элементу в среде 1,2 М тартрата На — К и 2М карбоната калия [843) . Однако наиболее часто в подобных случаях применяются объемные методы, в которых используются либо восстановители в кислой среде, либо окислители, окисляющие Се (1П) в слабощелочной среде в „'присутствии слабого комплексообразующего агента, удерживающего катионы рзэ в растворе (см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
