Д.И. Рябчиков, В.А. Рябухин - Аналитическая химия редкоземельных элементов и иттрия (1108743), страница 52
Текст из файла (страница 52)
спирте при рН 4 — 5 [20491, прн осаждении а-нафталннсульфиновой кислотой из раствора О,1 — 0,5 У НС1 или НС!О, [253[, при осаждении ванилином нз раствора с рН 4 — 6 [1179! и, наконец, при осаждении диаммонийной солью 5,5'-индигодисульфоната из раствора с рН 3,5 — 4,5 [1178!. В некоторых случаях, если это необходимо, нмеегся возможность перед выделением Тп провести осаждение Се(ПГ), как, например, при осаждении ванилином 11179! или периодатом [1959!. (Подробно о действии различных осадителей в применении к отделению рзэ от Тп см. на стр.
80 — 91.) Разделение смесей Тп — рзэ ионообменным методом не требует повторений процесса, что является значительным преимуществом по сравнению с методами осаждения. Первые разделения проводились на катнонитах марки И-100 и ! К-120Н, После сорбции смеси ионов разделение можно было осуществить при помощи последовательного вымывания с ! К-100 1 а и ТЬ соответственно цитратом аммония и 6 М Н,ЯО, [1673! или разделения на 1К-120Н вша-форме промыванием 0,14 М раствором Иа,5О~ [1326!. В дальнейшем для этого предложен катионит Р-50х8. Систематические- исследования по вымыванию различных ионов металлов растворами перхлората этнлендиаммония с рН 2 показывают, что 0,5 М раствор снимает ионы [.п" и не затрагивает ионов 54е".
Это использовано для разделения смесей Тп — рзэ [965!. Эту смесь можно разделить также и в аннонообменном цикле на [)-1 в далее рзэ анализировать спектрографическим способом [900!. Определение рзэ в уране. Анализ технологических полупродуктов, сплавов, а также 1) не очень высокой степени очистки по рзэ начинается всегда с предварительного отделения 13 и других возможных компонентов. Пробы металлов растворяют в любой 238 кислоте, чаще всего в НАВОЗ; при наличии в сплавах Ег добавляюг необходимое количество НР. Способы разделения осаждением применяются сравнительно мало. Так, для разделения примерно эквивалентных количеств О н рз~ можно применять осаждение фосфата 11 из слабокислой среды, регулируемой О,1 М ацетатным буфером, в' присутствии ЭДТА в небольшом избытке по отношению к рзэ [1444!.
В очищенных образцах 13 рзэ отделяют (вместе с Тп) соосаждением на СаС Оя [1668! или соосаждением с фторидами Са или Мд [1203, 132Ц. После этого следует отделение носителей идополнительная хроматографнческая очистка, но уже с редкоземельным носителем и спектрографическое определение. Основное место при отделении отводится эксгракции, как наиболее быстрому н эффективному способу. 1) может быть экстрагирован многими реагентами (см. также стр. 131). Чаще всего для этого используется эфирная экстракция нитрата уранила иэ азотнокислой среды [609, 1107, 18041, повторяемая несколько раз до практически полного удаления 13.
Остающийся водный раствор передается для спектрального анализа на индивидуальные рзэ. [1!07, 1804! или для пламенно-фотометрического определения 1.а [609), Чувствительность в этих определениях равна 1О '%. Кроме. того, определение [.а в сульфате уранила может быть проведено и без отделения У [1432[, но только с гораздо меньшей чувствительностью. При использовании экстракционных методик прн анализе Се следует учитывать его повьппенную склонность к экстракции. Так, прн анализе смесей фторидов 1) — Хг — Иа применяют экстракцию 0,2 М раствором три-н.октилфосфинокиси в циклогексане из 7й( НС1 (восстановительная среда удерживает Се в трехвалентной форме и таким образом предохраняет его от перехода в органическую фазу) [2034!. Далее определение Се осуществляется спектрофотометрически по линии 253 ммк, а вся методика обеспечивает точность, примерно равную 1% для содержаний Се в пределах от десятых ддлей процента до нескольких процентов.
В другом случае при экстракции 30%-ным раствором ТВФ в СС1, из азотнокислой среды восстановительные условия необходимо создавать искусственно путем добавления Н,О, [1299!. Определение Се после этого. проводят для интервала содержаний 0,01 — 1% спектрофотометрически по линии 320 ммк в присутствии аммиачного тартратного буфера. Анализ смесей с трансураневыми элементами.
Препараты Рп, загрязненные 1.а (0,01 — 1%), который обычно является носителем: на определенной стадии технологического выделения, можно подвергать прямому спектрографическому анализу [1696! илн разделять химически. Отделять 1.а осаждением фторида можно после окисления Рп в растворе НС10, затем осадок растворяют вдымящей НС10„осаждают оксихинолннат 1.а. Последний раство-- ззэ ряют в 0,1 А! НС! и определяют спектрофотометрически по линии 365 з»мк с точностью единичного измерения — ' 3 мкг на уровне 40— 200 маг [690!. При анализе тройных сплавов Рц — Со — Се отделять Рц рекомендуют хроматографическн на анионите [1589!. Для этого азотнокислый раствор пробы пропускают через колонку и затем Со и Се вымывают 8 У НЬ[О».
В полученном эдюате Се восстанавливают раствором 50, при кипячении, добавляют пирофосфат калия, устанавливают рН 5,5 — ?,0 и титруют раствором КМпО» с фотометрической индикацией точки эквивалентности. Хроматографическое разделение на ионите Р-1х 8 применено также для разделения смесей Ат и рзэ [795!.
Анализ соединении Ве. Окись бериллия с 1 — 4'» У анализируется прямым рентгенофлуоресцентным методом со стандартом сравнения КЬС! и средней ошибкой ( 6% [1983!. Для сплавов Ве сложного состава, содержащих Се и другие элементы, целесообразно пользоваться ионообменными методиками разделения [1202!. Анализ очищенного Ве и его соединений можно проводить только с предварительным концентрированием примесей, которое можно осуществить при соосажденни с носителем, например, соксалатами Са [1668! или ТЬ [!321! или с фторидами Са и Мд [1203!.
После отделения носителей следует спектральное определение индивидуальных рзэ, Анализ Уг и его сплавов. СплавыХг — Се без посторонних примесей растворяют в ПС! (1: 1) с добавлением НР, переводят в раствор обработкой Н»5О„Се окисляют персульфатом и определяют титрованием с Ге50» по ферроину [1446!. В присутствии других элементов, например 1), основные компоненты отделяют экстракцией 0,2 М раствором три-н.октилфосфинокиси в циклогексане из 7 1У НС! [2034[, после чего Се(П1) определяют спектрофотометрическн. Отделение рзэ от Хг удобно проводить и ионообменным способом на катионите Р-50 х 8, вымывая рзэ 0,5 М раствором перхлората этилендиаммония с рН 2 [965!.
В очищенных образцах Хг примеси рзэ анализируют спектрографически после предварительного концентрирования соосаждением с оксалатом Са [1668! или фторидами Са и Ма [1203, !321!. Анализ сплавов на оанове В1. От 0,2 до 5»г» Ь[г[ или Рг в присутствии таких же количеств () определяют комплексометрически с 0,02 М раствором ЗДТА по индикатору кснленоловому оранжевому.
При рН 1,5 оттитровывают В1, затем при рН 5,6 — 6,0 таким же образом определяют Рг ялн (4»( [1445!. Анализ ТБ В результате бромирующего обжига, Т! и некоторые другие компоненты, входящие в сплав, отгоняются„а рзэ остаются в остатке. Таким путем проводят отделение мешающих элементовотСе, который затем можно определить любым удобным способом [723!.
В очищенном Т[ примеси рзэ определяют спектроскопически после концентрирования на фториде Са или Мд [1203, 1321!. Анализ Та. Бинарные сплавы Та с различными элементами, в том числе с г', анализируют методом рентгеновской флуоресценции [1063!. При определении У образцы растворяют в НГ с добавлением ТЬ в качестве внутреннего стандарта. Фториды ТЬ и т' отделяют от раствора, растворяют в Н,50» и подвергают анализу.
В интервалах концентраций У в сплаве 0,025 — 0,1 и 0,1 — 10% определения можно проводить с точностью, которая характеризуется стандартным отклонением в — ' 7 и 2У» соответственно. Анализ Зс. Определение в 5с проводить прямыми спектральными способами можно скорее, чем при помощи разделений, хотя эта проблема не является особенно сложной и может быть выполнена хроматографически [1674! или при помощи селективных осадителей для 5с, например бензолсульфнновой кислоты [16!.
Анализ сплавов Т1. В сплаве [.а — Т! определение 1а проводят после осаждения в виде оксалата [261!. Анализ сплавов, силнкатов и смесей на основе Я. Сплавы Я— Са с большим содержанием рзэ (до 25/о) и с примесью Ге растворяют в кислоте, отделяют Я, а из фильтрата осаждают гидро- окиси раствором Ь[Н»ОН. Рзэ переосаждают затем Н,С,О», отфильтровыаают, прокаливают и взвешивают. Количество Се в сумме окислон определяют титрованием солью Мора [1207! после растворения в Н»5О» и окисления персульфатом. Анализ специальных стекол для электродов, содержащих в основном Са, Ва, 1л н Сз, на содержание Ьа удобно проводить после переведения пробы в раствор методом пламенной фотометрии без предварительных разделений и без каких-либо спектральных помех по линии 560 ммк [14321. Тройные системы окисей х' — Ь[Ь вЂ” Хг, приготовленные на основе ЯО„ проанализированы рентгенофлуоресцентным способом [296! со средней ошибкой 6 — 7»4.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
