Д.И. Рябчиков, В.А. Рябухин - Аналитическая химия редкоземельных элементов и иттрия (1108743), страница 55
Текст из файла (страница 55)
После отделения фторидов, Се(!Ч) можно анализировать и спектро[ротометрически 119981 при стандартных отклонениях +. 5 н -+ 2о в для концентраций Се в Рп соответственно ( 0,01 и ) О 01%. В среде 7,2 У ННОо Рп(1Ч) образует анионные комплексы и поэтому сорбируется аннонитами, что удобно использовать для отделения от рзэ [1275!. Анализ образцов Т)т.
При определении 10 ' — 10-во примесей Бт, Еп, Ов[, Оу и др. в Т!в предварительное концентрирование осуществляется преимущественно экстракционным путем с различными экстрагентами. Чаще всего для этого применяется извлечение оксихинолината Тп хлороформом при рН вЂ” 4, после чего следует экстракция рзэ раствором ТТА в С,Н, для отделения последних от остальных примесей в Тп [1502, 2059). Эффективным способом служит также отделение Тп при двухкратиой экстракцин 50%-ным раствором ТБФ в СС!, с отделением его остатков путем обработки зз! ОПРЕДЕЛЕНИЕ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ В ЧИСТЫХ МЕТАЛЛАХ, ОКИСЛАХ И СОЛЯХ Анализ металлического 1), его окиси н солей. К урану, служащему в настоящее время основным видом ядерного горючего, предьявлянпся очень высокие требования по отношению к присутствию рзэ, которые для отдельных представителей группы лимитируются количествами в 10 ' — 1О '%.
Такие определения невозможны без предварительного концентрирования, которое проводится преимущественно одним из двух методов: экстракционным или хроматографическим. На основе высокой экстрагируемости 1) в состоянии высших валентностей разработаны методы отделения его от рзэ. После растворения образца 1? в Н)ЧО, и концентрирования раствора упариванием нитрат уранила экстрагируют эфиром [1?73), однако для сколько-нибудь полного отделения экстракцию следует повторять многократно. Значительно эффективней в этом отношении экстракция с ТБФ из — 6Ж НС! [635), при этом для полного удаления 1) достаточно экстрагировать из исходного раствора 3 раза.
Примерно такой же эффективностью обладает триизооктиламин при экстракции — 0,5 М растворами в ксилоле или смеси ВпСОМе+ +СС14 из 7 — 10Ж НС1 [665, 1042, 1338) и три-н.октиламин в виде растворов в С,Н4 или СС!4 [20?1). Дальнейшему определению рзэ мешают также некоторые другие элементы, содержащиеся в 1?, в частности Тй, поэтому для нх отделения применяют однократные экстракции либо раствором оксихинолина с СНС!4 при рН 4,0 [635), либо 0,5 М раствором ТТА в ксилоле или С4Н, при рН 1,5— 2,5 [665, 1338, 2071), либо, наконец, 5%-ным раствором ди(тридецнл-Р)амина в СС!4 при рН 0,6 [1042).
Далее рзэ выделяют экстракцией с теми же реагентами, только при более высоких рН (8 и 5 — 5,5 для оксихинолина и ТТА соответственно), реэкстра гнруют с 1 М НС! н анализируют методом эмиссионной спектроскопии с каким-либо стандартом сравнения. Поскольку объектами определения являются прежде всего 5гп, Еп, бг[, Оу и Ег, в качестве стандартов выбирают 1.а или )Чд [166, 167). Чувствительность определения — около 10 '% для пробы весом 100 г или около 10 '% для проб весом 5 — 10 г.
Хроматографическое разделение Г) и рзэ может быть выполнено различными вариантами [652, 662, 720, 721, 774, 1299, 1820). В анионообменном цикле на смоле Р-1 при выделении сравнительно больших количеств рзэ (0,01 — 0,5% в пробе) сорбция осуществляется пропусканием 0,5%-ного раствора Н,50„содержащего )ЧН4СЮ. В этих условиях Г) фильтруегся через колонку, а рзэ задерживаются и вымываются затем дополительным объемом раствора Н,504 [662).
Выделенную сумму определяют спектрофотометрически с арсеназо, а Се можно определить колориметрически по поглощению тартратным комплексом Се (1Ъ) П299). В катионообмен- ном цикле на катионите Р-50 разделение основано на том, что в 0,75 М растворе Н4504 ионы ГЮ~' находятся в анионном комплексе и не сорбируются на смоле, тогда как рзэ задерживаются н далее вымываются 6 М НС1. Из полученного раствора проводится осаждение гнпофосфзта 2г, чтобы соосадить имеющийся в пробе в небольших количествах Т)т [720, 721).
Подобным же образом Г) не задерживается смолой при фильтровании 2,5 М растворов НР. Рзэ в малых концентрациях не выделяются из раствора и присутствуют, по-видимому, в форме катионов с уменьшенным числом зарядов, что и обусловливает нх сорбцню на смоле. С 10 мг У в качестве носителя и спектроскопического стандарта извлечение рзэ из 20 г [? достигает ) 95% [774). После катионообменных выделений рзэ анализировались эмиссионным спектральным способом, обеспечивающим определение индивидуальных элементов на уровне 5, 10-4 5.
10-4% Для концентрирования рзэ предлагается также фильтрование смесей через колонку, наполненную целлюлозой, которая после сорбцнн озоляется, рзэ соосаждаются сначала с оксалатом Са, а затем с Ре(ОН), и анализируются тоже спектрографически с общей чувствительностью методики 10 '% для пробы 1)04 весом в 5 г [1820). В этом случае Се рекомендуется выделять в видеиодата. Следы рзэ можно концентрировать из растворов 1? адсорбцией на кристаллических осадках, например на СаС,04 Н,О [1668), прн этом следует ожидать меньшего количества загрязнений, чем при осаждении оксалата Са нз гомогенного раствора.
Анализ образцов Ри. Примеси осколочных рзэ или 1.а, который в качестве носителя служит для выделения Рп, могут быть отделены и проанализированы различными способами [?18, 1190, 1275, 1998). В присутствии Рп(т'!), образующегося при окислении НС104, 1.а и Се в количествах до 10 мкг полностью выделяются в осадок в виде фторндов и затем определяются спектроскопнчески. В интервале 40 — 200 миг точность определения составляет -+6% [718!. После отделения фторидов, Се(!Ч) можно анализировать и спектрофотометрическн [!998) при стандартных отклонениях +-5 и +- 2% для концентраций Се в Рп соответственно ( 0,01 и ) 0,01%.
В среде 7,2 Аг Н)ЧО, Рп(Г[г) образует анионные комплексы и поэтому сорбируется анноннтами, что удобно использовать для отделения от рзэ [12751. Анализ образцов Т[4. При определении 10 ' — 10 '% примесей 5ш, Еп, бб, Ру и др. в Т)т предварительное концентрирование осуществляется преимущественно экстракционным путем с различными экстрагентами.
Чаще всего для этого применяется извлечение оксихинолината Тй хлороформом при рН вЂ” 4, после чего следует экстракция рзэ раствором ТТА в С,Н, для отделения последних от остальных примесей в Т)т [1502, 20591. Эффективным способом служит также отделение Т)т при двухкратной экстракцин 50%-ным раствором ТБФ в СС1, с отделением его остатков путем обработки 251 водного раствор а (рН 2,5 — 3,0) 0,5М раствором ТТА в С,Н, [2054!. Наконец, предложен еще один вариант, предусматривающий экстракцию основной массы ТЬ пентаэфиром из среды 8 М НХО .
Извлечение оставшегося Т[з проводится оксихинолином и СНС1, [1320]. В результате отделения выход рзэ обычно составляет 93— 95%, при экстракции же ТБФ вЂ” 85%. После добавления в водные растворы [.а в качестве носителя и выделения его в осадок концентрат анализируется спектральным способом на индивидуальные рзз [166, 167]. 5ш, Еп и Об в кристаллах ТЬ(ЯО,), обнаруживают интенсивные флуоресцентные спектры [288, 520], по которым первые два можно определятьс чувствительностью10 а %, а Од — с чувствительностью 10-'% и точностью 20 — 25% [288]. Ценность этого прямого способа анализа несколько снижается из-за мешающего влияния редкоземельных и других элементов и значительной продолжительности анализа. Активационный анализ образцов Тп можно проводить с высокой чувствительностью для многих рзэ, за исключением Об [15! 5).
После соответствующего облучения 100мг образца на потоке 3 -10" нейтрон7сек см' и разделения Тп и рзэ с носителем путем выделения гндроокисей или путем тиосульфатного осаждения ТЬ; редкоземельная группа подлежит у-спектрометрическому анализу с определением отдельных элементов по кривым распада их изотопов. Анализ реакторного графита. Рациональным способом концентрирования в настоящем случае является сжигание графита.
Поскольку графит содержит весьма малые количества рзэ (вплоть до 10 '%), анализ его ведется с навесками порядка !00 г, а для исследования золы выбираются методы с наивысшей чувствительностью и, прежде всего, актнвационный 'метод. Как показано в методических работах, Еа, Яш, Еп и 1]у являются наиболее сильно активирующимися элементами из группы рзэ [1709]. Вследствие этого они вызывают наибольший интерес и определяются более легко, чем остальные [1685].
По их количеству можно рассчитать содержание суммы„рзэ, но этот прием нельзя считать вполне надежным из-за вариаций в естественных распространенностях [989]. Смесь изотопов указанных выше элементов можно разрешить простейшим способом: по анализу кривых распада 1588), даже не прибегая к хроматографическому разделению или у-спектрометрии, хотя это и не самое быстрое решение вопроса. Актнвационный способ в сочетании с авторадиографией позволяет изучать также и локализацию редкоземельных и других примесей в самом графите и, таким образом, подойти к выяснению его очистки при высокой температуре [1416).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
