Д.И. Рябчиков, В.А. Рябухин - Аналитическая химия редкоземельных элементов и иттрия (1108743), страница 57
Текст из файла (страница 57)
Первоначально довольно сложная смесь рзэ с течением времени значительно упрощается в результате распада короткоживущих ядер, и в смеси остаются немногие изотопы, главным образом Се'а'+ Рг'", )Чбаае + Рп аа' Еп'"', а также 1.а "и аи и г', образующиеся из материнских ядер Ва"и и Згии. Учитывая это, аиализ осколочных продуктов разной выдержки проводят не одинаковыми способами. При систематическом определении всех рзэ (а также и в ряде других частных задач) прежде всего следует отделить их сумму от 1).
Обычно это проводится при осаждении фторидов (649, 808, 1141, 1588, 2051), причем наряду с 1) отделяются и некоторые осколочные элементы. Однако в последнее время реакции осаждения полностью заменены экстракцией. Так, хорошие результаты получены с некоторыми кегонами [687), с ТБФ при разделении \) и Рц(17) (542), с его кислыми эфирами и другими реагентами (см. стр. !3!). Для отделения осколочных продуктов от Рц (1У), получаемого в результате восстановления солянокислым гидроксиламином, предложены хроматографические способы с использованием анионитов 0-1 в )Ч0а - или С)ЧЗ -форме, в зависимости от того, осуществляется ли промывание 8 М Н)ЧОи или 5 М )ЧНаС)ЧЗ. В обоих случаях Рп сорбируется на смоле, а рзэ и другие осколочные продукты проходят в фильтрат (1424).
При изучении реакций деления ядер тяжелых элементов и реакций фрагментации на ядрах промежуточных и тяжелых элементов способы отделения вещества облученной мишени от осколочных продуктов выбирают в соответствии с химическими свойствами элемента основы. Так, например, ТЬ отделяют экстракцией 1352), В! — осаждением сульфида из раствора 0,3 Ае ННОа )352), а при отделении Н1 используется образование анионных комплексов с НиСи04, не сорбирующихся на катионите, тогда как следы рзэ в этих условиях оказываются на смоле (368). При отделении рзэ в присутствии больших количеств Ь]а или А1 предлагается их осаждать в виде гидроокисей на носителе Ре П 701].
После отделения основы облученного материала остается смесь осколочных продуктов и дальнейшее определение рзэ связано с отделением их от ряда элементов. С наибольшими трудностями при выделении суммы рзэ приходится встречаться в случае осколочных смесей с небольшим периодом охлаждения, полученных из сильно выгоревших топливных блоков. Среди радиоактивных ядер находятся многие изотопы, в том числе изотопы 3, Тс, Те и Мо, но основную массу составляют Сз"', 8г", Ваы', Хг" и йцым в равновесии с дочерними продуктами. Поэтому отделение рзэ проводится в ряде операций, преимущественно при помощи осаждения гидроокисей, фторидов и оксалатов [71, 764, 808, 1424, 1588, 2051], причем достаточно хорошая очистка группы рзэ достигается только комбинированием этих приемов нли повторными осаждениями. Группу рзэ можно выделить также экстракцией купферонатов в СНС[, Предва~ительно из 3 М раствора НС! в присутствии Н,С,О, извлекают Хг ' и Ь]Ь".
затем из раствора ацетата аммония (рН 4 — 5) извлекают рзэ [1227]. Особенно следует отметить очень быстрое отделение рзэ от всех осколочных продуктов и материалов основы (11, Рц) при помощи экстракции 1,5 М раствором дн-(2-этилгексил)-фосфорной кислоты в толуоле из 0,01 М НС! и последующей реэкстракции органической фазы 8 М НС! [1358]. Эта методика предназначена для непосредственного выделения суммы рзэ нз отработанных 1]-блоков, из облученных [1, Рп"' и ()-сплавов, осуществляется за 30 мин. и не требует определения выхода, так как извлечение рзэ почти количественное. В ходе систематического разделения осколочных смесей рзэ можно выделить, фильтруя 0,5%-ный раствор Ь]Н,С! (рН 6 — 8) с осколочными продуктами через колонку с ионитом Р-[х7, подготовленную предварительным промыванием 5% -ным раствором Н,С,О,.
На смоле сорбнруются рзэ, Ег, Ь[Ь и Кц, но при последующем элюировании 0,2 Л' раствором НС! рзэ селективно снимаются со смолы [1516, 2061!. В смесях, выдержанных достаточно долгое время, остаются преимущественно Сз"', 5г" и Сеьм со своими дочерними изотопамн. Такие смеси можно анализировать без разделения радио- метрическим расчетным способом [33], основанным на различном поглощении []-частиц разной вне~гик серией А1-фильтров. Например, для смеси Сз'", Зг" + т' ' и Сеьм + Рг'" с примерно одинаковыми количествами каждого из трех компонентов, абсолютные ошибки определения составляют соответственно + 7,3; — 78 и — 05%.
Одновременное разделение на индивидуальные рзэ в ходе анализа осколочных смесей представляет собой отдельную задачу и проводится почти исключительно методом ионообменной хромато. графин (см. стр. 96), для чего предложено много различных методик. Большая часть разделений радиоизотопов с носителями или без них проведена на О-50 нли других катионообменниках с 1 М растворами молочной кислоты с рН от 3,1 до 3,5 в зависимости от условий опыта и от характера разделяемых смесей. Горячее хроматографирование прн 80 — 90'С [368, 808, 1033, 1649] не очень удобно, и ему следует предпочесть элюирование при комнатной темп~ ратуре [352, 1424, 1588].
Известно также применение и других реагентов, например а-оксиизобутиловой кислоты [2051]. Осколочные рзэ можно разделять и при помощи электрофореза на бумаге в присутствии буферного раствора лимонной кислоты с рН 2,2 — 3,0 [1249]. Ояределение Се.
Для определения Се в осколочных продуктах предложен ряд методов выделения, как прямых, так и учитывающих предварительное отделение группы рзэ. На первых этапах разработки программы реализации ядерной энергии для определения Се применялись преимущественно методы осаждения, в частности осажденне иодата Се(1Ч) с носителем [649, 711, 1145, 1588]. После окисления Се бромной кислотой в растворе НЬ]0, осаждение НЗО, дает количественное выделение, причем после вторичного выделения загрязнение другими рзэ составляет 0,1% (см. также стр.
83). Дальнейшее совершенствование радиохимических методик привело к полному переходу к экстракционным разделениям. После предварительного выделения рзэ, т', а также 3г соосаждением с СаС,О, церий с носителем нлн без него можно экстрагировать нитрометаном из 8 — 1О А' НЬ[О, в присутствии Са(5[О,),. Для этого Се окисляют озонированным кислородом. Реэкстракция проводится кислыми растворами Н,О,. В трехступенчатом экстракторе выход Се с радиохимической чистотой 99,5% составляет 9? — 98% [71]. После предварительного отделения основной массы 1] и радиоизотопов ТЬ и Ь[р при помощи ТБФ нли 5-кратного количества гексона из 10 М НЬ]О„экстракция Се осуществляется теми же ре агентами: Для окисления Се применяется КВгО„а для реэкстракции — кислый раствор Н,О,.
Финальное двухкратное переосаждение оксалата служит для дополнительной очистки от некоторых загрязнений. Общий выход — 80%, причем оксалат содержит до 1% исходного количества Ь]р [1004]. Отделение Се от изотопов элементов группы рзэ можно проводить при экстракции 0,5 М раствором ди-(2-этоксигекснл)-фосфорной кислоты в растворителе «Амскол из раствора 1 Л' НЬ[О,. Предварительно отделяют У", а затем после окисления с КМпО, также и Се. Реэкстракция проводится раствором Н,О, в 2 Л' ЙЬ]О,.
Выход 97% [763, 764]. При наиболее эффективных экстракционных методиках используют прямое выделение Се из исходного раствора пробы. Для экстракции 0,5 М раствором 2-теноилтрифторацетона в ксклоле следы Се в растворе пробы окисляют, прибавляя НХОа до 1М, Н,ЗОа до 0,1 М и К,Сг,О, до 0,1 М. Органическую фазу промывают 0,1 М НаЯОа + 0,1 М К,Сг,О„и реэкстрагируют раствором 10 М Н5[Оа. В присутствии носителя концентрацию Н,50а увеличивают до 0,5 М и добавляют второй окислитель — КВгО, до концентрации 0,2 М. Выход без носителя 99%, с носителем — 80%. При этом получают Се с различным количественным составом остаточных загрязнений [1825!.
Применяются для анализа облученного ТЬ. Экстракция Се в следах 0,75 М раствором ди-(2-этилгекснл)- фосфорной кислоты в н.гептане проводится из раствора 10 М НХОа, содержащего 5[аВгОа в концентрации 1 М. Органическую фазу промывают таким же раствором, после чего Се реэкстрагируют 3%-ным раствором Н,О, в 10 М Нв[Оа. Сопутствующий Кп отделяют затем при выпаривании раствора с НС[О,. Средний выход 98,5% при радиохимической чистоте ) 98%. Применяется для анализа облученных 1)-сплавов с Сб, %, А[ и отработанных 13-блоков.
Экстракция Се с носителем из 2 — 3 М раствора НИЧО, смесью нитроэтана с н.гексаном (9: 1) в присутствии нитрата тетран.пропиламмония с концентрацией 0,1 — 0,2 М дает выход ) 98%. В качестве окислителя для Се применяют А8О. Реэкстракция проводится 1%-ным раствором Н,О, в 2 АГ НС[, и из водной фазы выделяют оксалат.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
