Д.И. Рябчиков, В.А. Рябухин - Аналитическая химия редкоземельных элементов и иттрия (1108743), страница 56
Текст из файла (страница 56)
Для анализа золы можно воспользоваться спектральным эмиссионным методом либо прямым путем [1016), либо с несложным химическим выделением рзэ с носителем, например Тп [1017). В 252 обоих случаях чувствительность определения составляет 1О-'— 10'% для Згп, Еп, Об и Ру. Анализ Ве и ВеО. Определение СЫ в области концентраций 5.10 ' — 1О '% с точностью 30 — 50% на уровне 10 '% достигается прямым люминесцентным способом с фосфорами из ВеО, снабженными сенсибилизирующими и другими дббавками [35, 520].
Относительно низкая точность обусловлена значительным и трудно контролируемым влиянием ряда примесей, в том числе Се, Яш, Еп, Ге, Со, Сц и др. Анализ производится на искровом фосфороскопе с %-электродами по наиболее интенсивному излучению Ог[-дублета: 313,3 и 312,5 ммк.
Для спектроскопического определения всех индивидуальных рзэ требуется проводить предварительное концентрирование путем осаждения фторидов на носителе — чистом 1.а [166, 167, 1231). Наибольшую чувствительность определения по некоторым элементам можно получить при помощи активационного анализа [204, 588). Концентрирование рзэ в 20 раз предлагается проводить экстракцией 6М раствором НС! из хлороформного раствора основного ацетата Ве, при котором извлекается 95 — 98% группы рзэ и другие примеси. После облучения — 100 мг концентрата в потоке нейтронов реактора рзэ с добавленным носителем очищают обычными реакциями осаждения гидроокисей и оксалатов и через три дня регистрируют излучение Бпла". Чувствительность определения Зт 10 '%.
Активационный анализ позволяет определять также и другие рзэ. Анализ Хг и его сплавов. Анализ Хг представляет собой довольно сложную задачу, поскольку в нем присутствует значительное количество трудно отделяющихся от рзэ примесей.
В ходе концентрирования рзэ для спектрального эмиссионного анализа [166, 167, 1097, 2053) неизбежно приходится применять сложные схемы очистки от мешающих элементов. Для этого образцы растворяют в НР с добавлением редкоземельного носителя — У,О„служащего спектроскопическим стандартом. Кроме того, для контроля за возможнымя потерями при очистке редкоземельной группы вводится радиоактивный У [1097]. Отделение основной массы Хг происходит уже в стадии растворения образца, однако выделение осадка фторидов при сравнительно небольших количествах носителя наступает только прн определенных условиях.
При хроматографическом варианте выделения рзэ из фторидного раствора это затруднение исключается 11097). Далее следует эфирно-роданидная экстракция для отделения Ре и Со и повторные осаждения карбонатов и фторидов для отделения от ряда других элементов, после чего анализ завершает спектральное определение с чувствительностью от 5 10 ' до 5 1О ' %. Систематический анализ образцов Хг весом в 1 г после нейтронного облучения проводится по довольно сложной схеме, в которой широко применяются как химические способы разделения, так и сцинтилляционная спектрометрия [946), На определенной стадии рзэ выделяют и разделяют хроматографически.
Анализ В!. Отделение основы от рзэ для спектрального [166, 167], рентгеноспектрального [406) или активациониого [242, 588) определения можно проводить различными способами. Для этого применяются либо осаждение хлорокиси В1 [588), либо электролиз из — 0,5 У раствора НЬ]Ое в Р[-чашке с Р[-анодом [406]. Отделение остатков В! рекомендуется проводить сероводородом из умеренно кислой среды. Для этих методик выход суммы рзэ составляет 85 — 90%.
При отделении В! в виде Вь] потери рзэ составляют не более 2% [242]. Из конечного раствора рзэ осаждают с чистым Нг[ для рентгеноспектрального определения с чувствительностью 10 ' % [406] или наносят на 100 — 150 мг чистой ВеО для активационного определения [по 5пма) с чувствительностью 1О ' % [588). Анализ РЬ. Концентрирование рзэ проводят осаждением РЬС1, и выделением остатков РЬ сероводородом из умеренно кислой среды.
Рзэ наносят на чистую ВеО и определяют активационным способом [588). Анализ А[. Образцы А[, очищенного электролитически или зонной плавкой, содержат ( 1О '% примесей рзэ, поэтому их анализ удобно проводить активационным способом и без предварительного концентрирования [979, 1193, 1374). Сам А! не активируется, он может быть облучен в больших навесках и исследован после облучения непосредственно на 7-спектрометре.
Таким образом можно получить предварительные сведения о содержании Г!у. Количественные данные по содержанию отдельных рзэ получают также 7-спектрометрическими измерениями, но только после отделения мешающих радиоактивных примесей. Для этого можно использовать хроматографические способы [979, 1193], но поскольку примеси в А! более или менее известны, разработанные химические методики также дают хорошие результаты. Например, при анализе на Г)у пробу в 50мг после 2-часового облучения растворяют в НС!, добавляют носители, концентрируют раствор и обрабатывают крепкой НЬ]О, и КС!О, для окисления Мп до МпО,.
После его отделения из раствора удаляют избыток кислоты и осаждают редкоземельный носитель с Н,С,Ом При анализе на Г.а и Згп пробу весом 50 мг после облучения в течение 17 час. и 24-часового охлаждения растворяют в Ь]аОН, затем сильно подкисляют, чтобы выделилась вольфрамовая кислота. Экстракцией эфиром из 8л( НС! отделяют Оа, а из оставшегося раствора аммиаком выделяют гидроокиси рзэ.
После дополнительной очистки всех редкоземельных препаратов путем осаждения оксалатов, гидроокисей и фторидов количественное определение проводят при помощи 7-спектрометра [1374). При данной методике достигается чувствительность 10 ' †'% для потока реактора 10" нейтрон(сек ем'. Кроме активационного анализа известен также спектральный анализ на Яш, Ец и Об с предварительным химическим концентрированием на носителе 1.а [165]. Анализ бе. При анализе Ое радиоактивационным методом [588) образцы металла растворяют в царской водке или в 8 л( НС! при нагревании и затем отгоняют хлориды при упаривании с концентрированной НС1, Рзэ с носителем очищают серией осаждений фторидов, гидроокпсей и оксалатов.
Выделяемая при регистрации излучений активность Еп"' служит для его количественного определения и пересчета на содержание суммы рзэ. Чувствительность определения суммы — 1О '% для образца весом 1 г при облучении его на потоке 2 — 3 1О" нейтрон(сея см' в продолжение двух суток. Анализ солей Е[. Г1ри активационном анализе Г.!Ь[О, [335) отделение рзэ, в частности 1)у, отАз,БЬ, Сц, Х|, Мп и Сб проведено экстракцией 80%-ным раствором ТБФ в СС!, из 8 А( НЬ]О, с концентрацией 200 г(л нитрата лития. Реэкстракция водой переводит Пу и Мо в водную фазу. Для дальнейшей очистки достаточно повторения экстракции, но уже из 16 Ф НЬ]О, и осаждения оксалата.
По найденному количеству Г)у вычислено содержание суммы рзэ вплоть до 10 '%. Анализ !п. Предлагается спектральное эмиссионное определение после отделения примесей, в том числе и редкоземельных, от основы 1861). Анализ Н!. В результате ядерных реакций в Н! отмечено накопление ближайших по величине заряда ядра элементов: Бц и Та. Ввиду того, что их количества достигают заметной величины, определить их содержание можно либо прямым спектрографическим [999), либо пламенно-фотометрическим методом [860) с предварительным выделением на СаР, и переводом в органическую фазу 4-метил-2-пентанона, насыщенного ТТА.
Чувствительность при последнем способе — 50 мкг 1 ш Анализ солей В. Ягп обнаруживает весьма специфический спектр флуоресценции в перле буры [177]. По наиболее интенсивной красной линии при 647 ммк он может быть определен, по крайней мере, с чувствительностью 1О '%. Анализ Зс. Чистый Яс содержит преимущественно самые тяжелые рзэ, которые предлагается определять спектральным методом с чувствительностью от 5 1О-е до 5 1О '% [1248]. [Об анализе высокочистых веществ см. также в работах [185, 203, 264, 312, стр. 179; 330, 596, 698; 882, 1000, 1230, 1262, 1300, 1412, 1820].) зываются неприменимы, и вызывает постоянные поиски для каждого конкретного случая анализа наиболее эффективных методик, ос'нованных на быстрых, простых и удобных химических операциях. Глава Х ОПРЕДЕЛЕНИЕ РАДИОАКТИВНЪ|Х РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ В ПРИРОДНЫХ И ИСКУССТВЕ Н Н ЫХ МАТЕРИАЛАХ В настоящем разделе рассматривается применение аналитической химии рзэ в новой и весьма специфической области работы с радиоактивными смесями элементов.
Известно, что круг вопросов по анализу в этой области весьма обширен — от выделения и анализа рзэ в облученных материалах, в осколочных продуктах с различным временем выдержки н в материалах, бомбардированных частицами высоких и сверхвысоких энергий, до анализа радиоактивных рзэ в органических материалах, водах, атмосфере и т. д. Соответствующие аналитические методики и рекомендации обслуживают не только производство ядерного горючего и, особенно, его реконверсию, но и ряд исследовательских направлений, например химию ядерных реакций, общую радио- химию, применение радиоактивных индикаторов в изучении биологических и медицинских проблем, развитие радиологической службы на местности и возникающие в связи с этим вопросы санитарии.
Аналитический контроль необходим также для решения некоторых прикладных задач, как, например, для приготовления радиоактивных индикаторов достаточной радиохимической чистоты без носителя или с носителем, предназначенных для химической работы или для специальных целей. Специфика работы с радиоактивными веществами по отношению к разрабатываемым аналитическим способам проявляется в нескольких направлениях. Прежде всего работа с высокими уровнями активности требует защиты, что затрудняет проведение химических операций или даже заставляет пользоваться дистанционным и автоматическим управлением.
При работе с короткоживущими радиоизотопами особые требования предъявляются к методической части, и, наконец, в радиохимической практике очень часто встречаются резкие несоответствия весовых количеств элементов и их активности, которые ответственны за появление новых свойств, например в растворах. Все это объясняет, почему в ряде случаев классические способы разделения ока- |7 Аиаиияияееиаи иииаи 257 ОПРЕДЕЛЕНИЕ РАДИОАКТИВНЫХ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ В ОСКОЛОЧНЫХ ПРОДУКТАХ ДЕЛЕНИЯ ТЯЖЕЛЫХ ЯДЕР Поскольку в ядерной энергетике основное место принадлежит урановому горючему, подавляющее количество литературных данных относится именно к проблеме его переработки и анализа; случаи изучения продуктов расщепления других ядер сравнительно редки, и о них будет лишь упоминаться. В продуктах деления ядер (), Рц, ТЬ и других тяжелых элементов можно обнаружить радиоактивные изотопы почти всех рзэ, образующихся в различных количествах, в соответствии с их выходами при делении.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
