Д.И. Рябчиков, В.А. Рябухин - Аналитическая химия редкоземельных элементов и иттрия (1108743), страница 53
Текст из файла (страница 53)
Анализ А1. Небольшие количества рзэ в металлическом А! концентрируют после растворения металла в кислоте, нейтрализации ее избытка и добавления НОАС до концентрации 3 Ж. Из этой среды рзэ количественно адсорбируются на твердом окса- лате кальция [1668[, При определении в А! О» образец спаавляют с содой и бурой, план растворяют в кислоте и затем раствор обрабатывают избытком щелочи. Выделяющиеся гидроокиси содержат рзэ, в которых можно определить Се колориметрическим пероксидным способом [311!. Анализ смесей с Еп, Сд, Сц.
Отделение от этих элементов при осаждении оксалатов или гидроокисей не является полным. Поэтому следует рекомендовать хроматографическое отделение на катионите Р-50х 8. При промывании колонки с сорбированными ионами 0,1 М раствором перхлората или хлорида этилендиаммония с рН 2 удается десорбировать многие двухвалентные ионы, в том числе и указанные выше„трехвалентные ионы остаются на смоле и вымываются только 0,5 М раствором реагеита. Таким образом мож- !4 Ав»литиче»ка» х»ми» 240 241 но разделить смеси с з' 1965! или смеси 1а — Еп 1964!.
Десорбироредственно в элюате определяют комплексомет- А льфндов. Сульфиды Се прокаливанием на воздухе при нализ су 800 — 860'С переводят количественно в СеО,' 13891. Сульфиды тальных племен ементов прн 600 — 900' С переходят в основные сульфаты. Гораздо удобнее разлагать сульфиды действием ки слог особенно в присутствии окислителей.
ся Н1з10, Анализ боридов и боратов. Бориды легко разлагаются еле чего рзэ определяют комплексомегрическн с Д с ЭДТА по индипо е катару арсеиазо или весовым способом после осажд ения оксалатов 1247, 248!. Оптические боратиые стекла, содержащие 1.а, и а, ра ряют в НС10з или НИО„отделяют Т1з с гексаметилентетрамином и в фильтрате определяют 1.а комплексомегрически с ЭДТА и ксиленоловым оранжевым или бромпирогаллоловым красным в качестве индикаторов 11384!. (Об определении рзэ в сплавах, смесях и соединениях см. также в работах 149, 67, 68, 86, 109, 110, 111, 312, стр. 172, 173; 331,336, 412, 476 †4, 629, 737, 884, 1029, 1034, 1204, 1334, 1922!.) Глава 1Х АНАЛИЗ ВЫСОКОЧИСТЫХ ВЕЩЕСТВ В настоящем разделе рассматривается определение примесей рзэ и посторонних элементов в чистых редкоземельных препаратах, а также определение примесей рзэ во многих других чистых веществах '. Специально очищенные образцы металлов и химических соединений обычно содержат примеси рзэ в количествах, близких предельно обнаружимым известными методами анализа, а часто я ниже их чувствительности.
Поэтому анализ таких образцов лишь в редких случаях проводят прямым путем без предварительногв концентрирования или, в лучшем случае, без специальных усовершенствований аппаратуры и методик, приводящих к значительному увеличению чувствительности благодаря повышению селектив. ности, например, при дифференцированном испарении пробы в эмиссионном анализе. Подобные комплексные методики, составленные нз целых серий операций, представляются иногда довольно сложными и требуют тщательного выполнения всех рекомендаций.
Последнее, часто не- отмечаемое условие так же сильно может влиять на точность оп ределений,'как и качество самой методики. ОПРЕДЕЛЕНИЕ РЗЭ В ИНДИВИДУАЛЬНЫХ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТАХ Чистые препараты индивидуальных рзэ приготовляются в основном двух видов: реактивы для обычной химической работы с общим количеством примесей рзэ от 1 до 0,01з4 и препараты для специальных исследований с количеством примесей от 10 ' — 10 зхз и ниже. В зависимости от чистоты препаратов выбирают н методы нх анализа. Препараты невысокой степени очистки анализируют, как правило, реитгеноспектральным или спектральным эмиссионным методом ' Если определение примесей рзз составляет только часть аналитической методики, схемы анализа нередкоземельных злементов не приводятся. !йз 24$ Элемент- прнмесь Чувствитель- ность, % Элемент. примесь Чувствитель- ность, % !.а Се Рг ма Бпт Еп Ос! ТЬ !зу Но Ег Тп уь 'ми у 0,005 о,оз 0,02 0,02 о,оо! о,ооз о,о! о,о! 0,005 0,005 0,002 0,002 О,ООО2 О 005 о,оо! Обладая по сравнению с другими оптическими способами анализа определенными достоинствами, спектральный эмиссионный способ применяется также в качестве завершающего анализ этапа при определении до 10 ' — 1О '% рзэ в других веществах.
В этом случае в результате выделения группы рзэ на редкоземельном носителе возникает та же задача, о которой говорилось выше. Анализ специально приготовленных препаратов с высокой степенью очистки можно провести при помощи спектрального метода лишь в ограниченной степени. Это относится преимущественно к группе иттриевых рзэ, определяемых с более высокой чувствительностью. Поэтому в таких случаях приходится прибегать к более чувствительному, но не всегда достаточно быстрому активационному анализу (см.
стр. 210). (см. соответствующие разделы оптического анализа). Второй из них находит более широкое применение, по всей вероятности, благодаря более простому аппаратурному оформлению и более высокой чувствительности. Литературные данные [2, 133, 166, 167, 263, 746, 905, 908. !!26, 1167, 1247, !248, 1713, 2037) об определении чистых рзэ спектральным методом представлены в приложении 38, которое дает представление о предельных возможностях способа. Определение всех рзэ в препарате не имеет смысла, так как в практической работе такие случаи почтиневстречаются.
В качестве примесей могут присутствовать реально три-пять элементов с порядковыми номерами, наиболее близкими порядковому номеру элемента основы. Вероятность присутствия других элементов тем меньше, чем больше разность в порядковых номерах. Это правило соблюдается при любых способах приготовления индивидуальных рзэ, если они основаны на свойствах рзэ, изменяющихся в одном направлении по ряду, например при хроматографическом разделении — основном способе получения чистых препаратов. Чувствительность определения того или иного элемента изменяется в зависимости от применяемого прибора, методики и того препарата, в котором он находится в качестве примеси.
Однако, суммируя данные приложения 38, можно привести следующие наивысшие достижимые пределы определения: При анализе не азделе спосо ами, основанными р деленных смесеи изотопов р адиометрическими ва ными на различной скорости распада р ра ичной энергии 6- и Т-излучений, дости- радиогается довольно высокая чувствительность. Последняя одн ко, . р д апазоне при переходе от элемента к элемена, ме. ту, а также в зависимости от того, в какой основе эти элементы определяются (см. табл. 43). Эти способы иногда требуют длительного времени для получения кривых распада,а в неблагоприятных случаях они вообще могут оказаться неэффективными. Высокие потенциальные возможности не й итронно активации полностью проявляются при сочетании с хро р матографическим разделением рзэ, которое устраняет многие трудности, н беж варианта [ , 98, 1038).
Некоторая потеря времени, ощуности, неиз ные для тимая при регистрации короткоживущих радиоактивных ядер, является, пожалуй, единственным недостатком этого варианта, но существенно на результаты анализа не алия . Т , или ш,, весом 0,1 мг, облученных в потоке нейтронов Вгп, Ен, Ой нейтрон(сек смв с экспозицией 10 час.
можно определять 8,, Ой и г' с чувствительностью соответственно 0,001, 0,0005, 0,01 и 0,1% [1038). Или же в пробе Ег,О, (0,25 мг), облученной в потоке нейтронов 2 10ьн лейлу)роя/сек смв с экспозицией 24 час., - 0,0008 и 0,000!% 41 можно определять Тп и Но с ч вств у ительностью соответственно и, е [418).
В этих случаях чувствительность может быть существенно улучшена благодаря увеличению веса п об и времени облучения. пр и Значительными возможностями при определении очень малых тод, е е мало из количеств примесей, по-видимому, обладает и фл о ес е и флуоресцентный ме, еще мало изученный в применении к анализу чистых редкоземельных препаратов, Пока известно лишь об определении 1О '— в в Ог[ и т" в виде гексаантипирин-трииодида [1830). АНАЛИЗ РЗЭ НА ПРИМЕСИ ПОСТОРОННИХ ЭЛЕМЕНТОВ зэ Определению нередкоземельных примесей в чисты р до последнего времени не уделялось должного внимания, вследх препаратах ствие чего сведений по этому разделу очень мало.
Указывается, что среди прямых способов анализа хорошие результа ты дает спер й метод с фракционированным испарением пробы. Для этого, например, в анализе Се применен АЕС! в качестве носителя, с которым отгоняются легко летучие примеси, а следом за ними проводится определение тугоплавких примесей. При помощи этой методики 18 элементов определяются в интервале 0,1 — 0,001% со средней точностью — 20% [2038). Хорошие результаты получены с носителем ОанОв [768, 1713). При анализе элементов цериевой группы на 18 элементов определения возможны в области концентраций 0,05 — 0,00005%, а Са, Т[, А1 и 5! можно определить обычным с а а '33 Ос. с' о,б »3 Л СС «О э » О о х и и э О 3 3 э' э' О СО О' й О О 3 э О в и е ь » о О Э Э Сс О О О О' В О' х э СЭ О СО сь т ЕОИ» и 3-'О и ьв .:а.
оа~» вх»О а ьв и в э ь » о оо в ь ь ь о о »3 »3 «3 э Хь о х х х' О.ЭО со о К 'Н й О О з О вье ,С Ь 33 эвэ Ь.е НОВ ьвь 3 и х с'\ х ОЭ». М. »3 э „хэо о э эха О.Е е М' -Но э х х ахьс 3 -~о „а Н о»3 3 л а О ° о «О сО л О О. э.х э С со О О С'3 о С3 О Я х х э оо О "л о о о л о О Л о о .СС О О ХС' О О С О ОО х~ 3» х 3» С о О о о о с о О Об » Я ! о :3 3 О" «и" 3»О о х о о Ю о ,» о > 247 э в в в ь '« а в в в и н ь ь т О. э о ь е 4 эн х д 3 «"ь в эх»в ЬЬО И 33 в »и О ь .О 3 ь л »' вреби веи -ьббаеяввнв О э О. "а е э о се ь О Х О и х ох М бб а х о э %л х э Д х э э сс 3 ХСО В се хээх э 3" О о э х а о В»» Э О.-' хо э хй о* О.
х э О х 3 хо э 3 о 33 43» - э "%л Ссси '- ,О ОСЬ СО О СО хэа х *в х,в о эо. Х хо ОЯ О.—. С» х+ хо" ед»бн ееи еббисивену х Г э у 3 хо сс О о а э х э о ;с х з х е э аэ». 3 э х»- х ах х 33 3 хи Й 3. е э .О,х х \ хи м" Эх» М 3«э во » йс Й Й О, Я х Оэ е э ООО С3 Хэ $ » эО.О О ОС й Х,О 'Е 333 СО СЧ О3 х 33 ° д, и О ОО Х:3 во о О,» е дуговым способом. При анализах на содержание щелочных и щелочноземельных элементов, и в первую очередь Са, удобно использовать пламенную фотометрию. Чувствительность определений в этом случае достигает 1О ' — 10 'эй как в прямых анализах [312, 859], так и при катионообменном отделении примесей перед определением [1767!.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
