Д.И. Рябчиков, В.А. Рябухин - Аналитическая химия редкоземельных элементов и иттрия (1108743), страница 50
Текст из файла (страница 50)
стр. 161). Среди первых наибольшей известностью пользуется титрование раствором Ге50л по ферроину 11688] после окисления Се персульфатом аммония, пригодное для определений Се в смеси с другими рзэ, например в мишметалле, концентратах Се и др. Из методик определения Се(П1) можно указать на титрование раствором КЛО4 в присутствии иоца СО' с концентрацией 2 М и рН 9,8 [844). Последний способ, как и все методики подобного рода, требует предварительного удаления раотворенного кислорода и титрования в инертной атмосфере. 1.а, Ег и У не мешают определению, если их содержание в смеси не превышает соответственно 20, 30 и 60%. Прямое определение Ец в смесях возможно осуществлять актива%ионным, электрохимическим или объемным методом. Очень высокое сечение активации Ец тепловыми нейтронами обеспечивает его более сильное активирование. Образующийся при этом радиоизоаоп Ецма служитдля количественного определения.
Применение ларораторных источников нейтронов дает возможность после суточното облучения навески в 100 мг определить до 0,05% Ец в 3ш 160). Большие количества Ру и Од нарушают анализ, в этом случае чувствительность может ухудшиться до 1% [1099). Для определения Ец предложены также объемные методы (см. стр. 163) и электрохими- ческие в двух вариантах: кулонометрическом и полярогргфическои (см. стр. 145 — 147).
Кулонометрический вариант анализа предназначен (для определения миллиграммовых количеств и, подобно объемным методам, обладает высокой точностью, достигающей 0,1 — 0,3%, тогда как полярографический анализ уступает им по точности определения, но превосходит по чувствительности. Последний вариант позволяет определять до 10 ' % Ец с точностью до 1-5%. Ядерные свойства 1!у, выделяющие его среди других рзэ, позволяют вести определение активационным методом даже при помощи небольших лабораторных источников облучения нейтронами [60, 934, 1013, 1099). Для определения [)у в ТЬ, У или смеси иттриевых земель, содержащих не более 1% Об, навески в 100 — 200 мг активируются нейтронами, замедленными в парафине. В результате облучения в течение часа накапливается радионзотоп Ру"', по которому можно определять этот элемент без посторонних помех с чувствительностью 0,05 — 0,1%.
При более высоких содержаниях [)у в смеси вес проб следует уменьшать так, чтобы его абсолютное количество не превышало — 0,2 мг. Для определения ТЬ предложен флуоресцентный метод с возбуждением спектра водородной лампой [906). В 0,5У НС! 5 — 200 мкг ТЬ/мл определяют по линии 545ммк со средней точностью ~2,5%. Калибровочные графики в присутствии У, Од, Но или 1!у идентичны при содержании от 1 до 20% ТЬ.
Для определения УЬ применяют в основном электрохимические способы при условии, что смеси не содержат Ец и Вш [126, 1114!. Наиболее перспективна в этом отношении осциллографическая полярография, позволяющая, например, по катодной волне определять менее 0,1% УЬ в Ег с ошибкой около ~-!0% [126). Другие рзэ также не должны влиять на определение. Иттрий несколько отличается по спектральным и комплексообразующим свойствам от рзэ, поэтому для него также существуют селективные способы определения. Прежде всего, универсальный рентгеноспектральный метод является по отношению к У селективиым, так как характеристическое излучение его сильно отличается по длине волны от излучений рзэ [1313).
Это дает возможность практически в смесях любых комбинаций, а также при высоких содержаниях У определять его с точностью приблизительно до 1%. В смесях иттриевой группы элементов определение У возможно проводить пламенно-фотометрическим методом по линиям 599 и 615 мик. Смесь вводится в пламя в виде раствора в 0,1Ф НС[ [1736). Наконец, У в присутствии не более чем 30 — 50% элементов цериевой группы анализируют также спектрофотометрически по полосе поглощения при 607 ммк [459).
Для этого используется реакция образования комплексного соединения с пирокатехиновым фиолетовым в присутствии Н,ВО, при рН 8,7. Для окисления Се дополнительно вводят немного Н,О,. ОПРЕДЕЛЕНИЕ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ В СПЛАВАХ И СОЕДИНЕНИЯХ Анализ сплавов на основе Ге. Поскольку обработка железных сплавов, чугунов и сталей в процессе плавки проводится в промышленном масштабе такими материалами, как мишметалл или ферроцерий, анализ сплавов и легирующих добавок имеет большое значение и прежде всего по отношению к Се, находящему наибольшее применение. Образцы растворяют преимущественно в соляной кислоте.
Графит и 8!О„ остающиеся после растворения чугунов, не содержат металлических компонентов и могут быть отброшены. Нерастворимая часть углеродистых сталей содержит карбиды, которые следует. разлагать концентрированной ННО,. Высоколегированные стали с трудом растворяются в обычных кислотах, но лучше — в царской водке. Для их разложения предпочтительнее применять НГ, особенно в том случае, если стали содержат эЧ. Прямые определения Се без отделения от Ге и других элементов возможно проводить преимущественно в материалах, богатых церием, например ферроцерии. В этих случаях целесообразнее применять объемные методы.
Так, в присутствии комплексона в ацетатном буферном растворе с рН 4 — 5 Се(1Ч) окисляет КЛ, тогда как Ге(П[) на него не влияег. Выделившийся иод отгитровывают тиосульфатом [1651). Се(1Ч) можно титровать и потенциометрически с метиловым оранжевым в 1 Ж Н,БО4 [138).
Наконец, кулонометрический анализ позволяет вести раздельное определение как Се(1Ч), так и Ге(П1) на Р1-электродах при контролируемых потенциалах соответственно в +0,80 и +0,20 в по насыщенному каломельному электроду [825). Для быстрого определения Се в отливках Ге применяют спектрографический метод, при котором стандартом сравнения служит сама основа [1214).
По калибровочному графику, построенному по сплавам с известным содержанием Се, можно определять последний до 0,005% при точности +-20%, причем при увеличении количества Се точность повышается. При анализе небольших примесей рзэ (0,01 — 1%) отделяют основную массу Ге, которое, например, при определении Се не дает возможности воспользоваться наиболее' удобными и точными колориметрическими или объемными методами, особенно в том случае, если сплав, кроме рзэ, содержит и другие легирующие металлы.
Хотя осаждение щавелевой кислотой и не дает достаточно эффективного разделения, однако количество соосажденного при этом Ге не мешает колориметрическому определению Се. Предложено [594) фотометрировать раствор пероксндного соединения после окисления с НзО, в присутствии лимонной кислоты в щелочной среде, либо фотометрировать с зеленым фильтром плотность окраски самого Се(1Ч) после окисления с КМпО, в присутствии пнрофосфата калия 232 е нейтральной среде [2841.
Точность определений в интервале 0,02 — 0,1% составляет ~5 — 10%. Отделение рзэ при помощи.НР целесообразнее использовать при анализе высоколегированных сталей. После перевода фторида Се в растворимую форму его можно определить колориметрически после окисления с Н,О, в щелочной среде в присутствии лимонной кислозтя [5281, а также после окисления сплавлением с Кэ5,О, — с мети.леновым синим в 2 М Н,$0~ [19971.
Однако более высокую точность :(примерно до 1%) можно получить при титровании раствором гидрохинона по индикатору ферроину [281. При колориметрическом определении Се с оксихинолииом в амилацетате для отделения мешающих примесей проводят более сложный цикл, включающий рракционирующее осаждение Се(ОН)„прокаливание и вторичное осажденне фторида [17701.
Другие рзэ определяют соответствующими методами. 1.а в сталях можно определить пламенно-фотометрическнм способом по линии 560,5 ммк при возбуждении спектра кислородно-водородным пламенем [1024, !8891. Для этого используется подкисленный раствор с концентрацией 10 — 40 мкг [.аlмл, причем 3-кратное количество Се не мешает анализу.
При необходимости определить все элементы смеси выделенную сумму следует .анализировать спектральным эмиссионным методом, как это де.лаетсягпрн определении цериевых земель со стандартом сравнения .8г [20691 нли при определении промежуточных элементов путем сравнения с фоном [5301. Для устранения возможных потерь на стадии осаждения фторидов иногда удобно применять коллектор Са илн ТЬ. Добавление Са не влияет на спектральный анализ [5301, а в случае колориметрического определения У с неотороном [7151 ТЬ отделяют предварительно на колонке с Р-1Х 10 из 8А! НМО,.
В анализах сталей, легированных Мп, Сг, % и другими металлами, можно применять электрохимическое отделение Ре, служа.щее одновременно и для удаления некоторых примесей [152, 1176, .!327, 2035[. Для этого рекомендуется проводить электролиз в ванне с Р1-анодом и Нд-катодом, при катодной плотности тока О,!5— '0,2 пlсм' и напряжении около 5 — 7 в.
Об окончании электроосаждения судят по обесцвечнванию раствора пробы. Вместе с основной массой Ре отделяются Мп и %, однако перед количественным определением проводят дополнительные операции. Так, перед податным осаждением Се н определением остальных элементов рентгеноспекгральным способом рекомендуется проводить осаждение гидро- окисей раствором аммиака, осалсдение оксалатов, а иногда дополнительно и фторидов [152[. Сочетание экстракции окрашенных комплексов и колорнметрии дает возможность, например, при .анализе Се также избавиться от мешающих влияний.
Зкстракция комплекса Се(1П) с оксихинолином из водной фазы с рН 10,2 в присутствии лимонной кислоты и цианид-ионов хлороформом с добавкой 10% ацетона является благоприятным условием для .234 'определения Се без помех по линии поглощения 505 ммк [20321.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
