Д.И. Рябчиков, В.А. Рябухин - Аналитическая химия редкоземельных элементов и иттрия (1108743), страница 51
Текст из файла (страница 51)
При этом оставшееся количество железа, переходящего при восстажовлении с Хаэ$зО4 в феррицианид ион, а также ионы Мп*' и некоторые другие, не экстрагируются. Для определения Се следом за заекчролитическнм осаждением Ре предлагается также аскорбннометуическое титрование поанндикатору вариамину синему Б в глиагоколевом буфере с рН 2 11!761.
Весьма эффективна для быстрого предварительного отделения основной массы Ре и некоторых примесей экстракция органическими реагентами, Среди применяемых экстрагентов хорошие результаты получены с этиловым эфиром [515, 1327) и метилизобутнлнетоном [19121. Первый экстрагент применяется для экстракции из 6М НС! и совершенно не затрагивает рзэ, в том числе и Се, поскольку он не окисляется теми окнслителямн, которые окисляют Ре (П). Таким образом, при анализе обычных сталей эфирной экстракции оказывается достаточно, чтобы затем после осаждения оксалатов можно было определить цериевые земли спектроскопически с чувствительностью 0,005% при точности до -+10%. Метилизобутилнетон также экстрагирует Ре (П1) из 5,5 — 8Л/ НС! (допустимо присутствие других минеральных кислот), причем в одном цикле отделяется 99,9% Ре и — 80% Сг(Ч!); одновременно экстрагируются Ч (Ч), Мо (Ч1) и Мп (ЧП). В анализе легированных сталей, если количество Сг, % и Мп невелико, можно ограничиться только экстракцией, но в других случаях экстракционное разделение обычно сопровождается электролитической доочнсткой от Сг и Мп и остатков Ре.
После осаждения фторидов, растворения в Н,5О~ (1: 1) и окисления Се персульфатом рекомендуется определять его колориметрически после экстракции бензолом комплекса с красителем ыетиленовым синим [1913[. В случае легированных сплавов или сталей для отделения Ре пользуются также некоторыми специфическими приемами. Так, при анализе сталей с большим содержанием Сг и % предложены хроматографические методики разделения после растворения стали в царской водке [12711.
Для определения Се в сплавах, содержащих Сг и Ч, можно либо выделять его в виде гидроперекиси из щелочной среды в присутствии Н,О, [9511 и определять далее спектрофотометрически в ультрафиолетовой части спектра, либо отделять прежде всего гидролизом Ре в присутствии большого избытка К,СО,. Далее при аэрации фильтрата в присутствии сплава Деварда небольшие количества Рд и Ап выделяются в виде металлов, а остальные компоненты в распюре окисляются, так что Ч перехо.
дит в неокрашенное соединение, Сг осаждается в виде хромата, а Се остается в распюре в виде карбонатного комплекса, в котором его определяют колориметрнчески. Последняя методика применена для анализа пирофорного сплава [!621). Анализ магниевых сплавов. Магниевые сплавы, содержащие Мп, Хп, Ег, Тй, А! и в качестве небольших примесей некоторые дру- 235 гие элементы, часто легируются церием или цериевыми землями в количествах от сотых долей процента до нескольких процентов, Анализ сплавов проводят, как правило, без отделения Мд и лишь в некоторых случаях с отделением мешающих примесей.
Колориметрическое определение Се в виде пероксидиого соединения, образующегося в среде ХН4ОН, пригодно для сплавов, содержащих 0,05 — 0,504 Се, и осуществляется в присутствии Мя, а также Са, А1, Мп (не более 2'~о в сплаве) с обычной точностью колориметрического анализа. Если сплавы содержат значительные количества Мп, вместо лимонной кислоты [105, 512] следуетдобавлять ЭДТА [510, ! 386 1.
В присутствии Ре, Со, %, Ч, Мо, Т1 и Ьп результаты определения будут неточными, поэтому для отделения этих элементов предложено электроосаждение на Нд-катоде. Определение Се на фоне Мя можно осуществить и объемными методами например по стандартной методике с Ре504 по индикатору ферронну [105! с предварительным окислением Мп до Мп пер у ерсульфатом, но в слабокислой среде. Количества Се от 0,04'4 о~ и более определяются с точностью до -+ 5 — 10м. Предлагается также метод обратного титровання раствором Со50, избытка К,[Ре (СХ),], который используется для окисления Се (П!) в аммиачной среде [104]. Несмотря на то, что осаждается Се(ОН)„указанная методика хорошо воспроизводима при содержаниях 0,3— 9'~о Се в сплавах и соблюдении некоторых предосторожностей для устранения влияния примесей Ре, Сг и Мп.
Определение общего количества рзэ в сплавах удобнее всего проводить комплексометрическим путем с ЭДТА по металлоиндикатору дитизону в присутствии ацетатиого буфера с рН 4,?5 [511]. Мешающие Мп и Хп отделяют хлороформной экстракцией диэтилдитнокарбаминатов, а Хг — кипячением в присутствии солянокислого гидроксиламина. Более детальный анализ сплавов, совмещающий определение не только ].а, Се, Рг и Хг[, но и Хп, Хг и Тп, проводится инструментальными методами.
Для этого используют спектральный способ, в котором элементом сравнения служит сам Мд нли фон, а электроды можно приготавливать непосредственно из сплава !106, 1144]. Точность определений+ 2 — 500 в диапазоне содержаний, охватывающем все реально возможные случаи. Поскольку эти содержания не слишком низки, анализ сплавов можно проводить и реитгеноспектральным путем как с предварительным выделением гидроокисей рзэ раствором МН4ОН в присутствии ЫН,С] [237), так и прямым флуоресцентным определением, занимающим менее часа [18751.
При более низких концентрациях рзэ следует концентрировать, например, на оксалате Т]з, который затем отделяют экстракцией оксихинолината, а остаток используют для спектроскопического определения [1321 !. Анализ спгавов на основе 1:!1, Сг, Со. Для повышения жаропрочности сплавы легируют добавками 0,01 — 0,5% Се илн реже У. 236 Анализ таких сплавов начинают т~роводить с отделения основы осаждением гидроокнсей раствором ХН,ОН [239, 294, 5!5, !3461. Предварительно Сг должен быть окислен до Сг(Ч1) персульфатом аммония в присутствии ионов Аа" в нейтральной среде.
Приминимальных количествах рзэ в качестве носителя можно использовать Ре, обычно содержащееся в сплавах или вводимое в пробу в количестве 10 мг [294!. Хорошее отделение Се(!Ч) отСг(Ч1)достигается также при осаждении в щелочной среде гпдроперекиси в присутствии Н,О, [951]. Осаждение гидроокисей еще не дает полного отделения от элементов основы, поэтому в качестве последующей стадии очистки применяют либо электролиз на Нд-катоде [239, 1346], либо осаждение оксалатов [515], либо осаждение фосфатов [2941.
Электролиз проводят в ! — 2'4-ном растворе Н,БОм напряжении -ба и плотности тока- 0,25 а!см'. Перед электролизом снова восстанавливают Сг выпариванием солянокислого раствора досуха с Е!ОН, а после электролиза полноту отделения проверяют насыщением электролита Н,5. Осаждение оксалатов из почти нейтрального раствора действием (ИН4),С..О, также рекомендуют проводить для отделения от остатков %, Мп, Т], А1, Хг и Ре.
После перечисленных операций У можно определить весовым путем в виде окиси [!346! или спектроскопически [1370!. Се определяют рентгенофлуоресцентным способом [239] нли колориметрически, на основании образования пероксидного соединения в щелочной среде в присутствии цитрата калия [5!51 или на основании образования соединения Се(1Ч) с о-дианизидином в 20%-ной Н,БО, 11923]. Известен также косвенный способ измерения плотности окраски КМпОо оставшегося от окисления Се (1П), который применим и в присутствии Ре, маскированного К,Р,О, [294!. Определение рзэ в Т]з. При определении рзэ используют преимущественно как классические, так и новые способы разделения Тй и рзэ [413], поэтому прямых определений известно сравнительно мало.
Из них спектрографнческий способ [782] предложен для опог ределенця больших концентраций рзэ с точностью от +. 3 до + 9,4. В этом способе, пригодном для анализа концентратов Тп, стандартом сравнения служит Се (в количестве 80'4 от веса пробы). Более чувствительным способом является люминесцентный анализ твердой ТЬО„который позволяет вести определения до 0,104 [519!. С такой же чувствительностью можно анализировать [.а пламеннофотометрнческим способом [14321, используя водно-спиртовые (1: 1) растворы пробы.
Наконец, образование комплекса Се(]Ч) с метиленовым синим в слабошелочном растворе и его экстракция бензолом служит весьма специфичным приемом для чувствительного колориметрического определения его в Т]г [1025]. Предварительное отделение ТЬ методами осаждения и хроматографии очень широко применяется для анализа не слишком малых количеств рзэ, причем, поскольку в таких смесях посторонние элементы часто отсутствуют (Хг обычно следует за Тй), фильтраты от 237 осаждений или промывные растворы с колонок можно далее не очищать.
Следует. однако, иметь в виду, чго прн осаждениях, гарантирующих полное выделение Тп в осадок, всегда теряется некоторая часть рзэ вследствие соосаждения, поэтому возникает- необходимость повторения процесса с выделенным Тп. Кроме того, могут быть и значительные потери Се, особенно при осаждениях вблизи нейтральной среды, если не принять меры для предохранения Се от окисления.
Достаточно количественное выделениеТЬ достигается при гидролитнческом осаждении прн 90'С из гомогенного раствора за счет медленного гндролиза мочевины [1052), при осаждении податя Тп из азотнокнслой среды действием КЗО, [552, 951! или действием ГчаЮ, в присутствии медленно возникающего вследствие гидролиза [)-окснэтилацетата восстановителя [18731, при осаждении оксихинолината Т[т при гомогенном осаждении 8-ацетоксихинолином [19141, при осаждении И-бензоил-Х-фенилгидроксиламином нз ацетатногобуферного раствора с рН 4,5 — 5 [14, 1818), при осаждении дибензоилметаном нз горячих растворов нитратов металлов в метиловом.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
