Д.И. Рябчиков, В.А. Рябухин - Аналитическая химия редкоземельных элементов и иттрия (1108743), страница 54
Текст из файла (страница 54)
Анионный обмен может служить для выделения некоторых переходных элементов, которые далее определяют полярографически или при помощи рентгеновской флуоресценции [1767]. Прямые определения Ге, Ь]1, А! и 5! в металлическом [)у осуществляются и более простыми, например колориметрическими, способами, однако с гораздо худшей чувствительностью [859]. Сочетание экстракционных способов отделения и колориметрических реакций для количественной оценки оказывается очень простым и эффективным приемом, как это показано на примере анализа специально очищенных образцов У,О, и металлического г'.
Удовлетворяя довольно высоким требованиям по чувствительности и точности, настоящие способы могут быть применены и для анализа других рзэ. При этом Ге отделяют экстракцией 0,01 Ж раствором три-н.октилфосфинокиси (ТОФО) в циклогексане из раствора вб!У НС], после чего оно реэксграгируется из органической фазы с ЗМ Н,50,. Из водной фазы после добавления НС] повторяют экстракцию, в органическую фазу добавляют 1,10-феиантролин и пщрохинон в качестве восстановителя и измеряют поглощение при 510 ммк. Чувствительность 10-э54, точность +- 3%, около 60 элементов в значительных избытках не оказывают влияния [1101, 1102].
Для отделения Сц применяют двухкратиую экстракцию хлороформом комплекса с неокупроином из буферного цитратного раствора с рН 4 — 6 в присутствии солянокислого гидроксиламина. Экстракт колориметрируют при 45? ммк после добавления определенного объема спирта [1102].
Для отделения Ь]! в виде соединения с диметилглиоксимом трехкратную экстракцию хлороформом проводят из цитратного буфера с рН 8,5 — 9, приготовленного соответствующим образом. Органическую фазу промывают разбавленным раствором аммиака, водой и реэкстрагируют 0,5 й раствором НС1. Водный слой промывают СС!„добавляют в него цитратный буфер, регулируют рН до слабощелочной реакции и экстрагируют изоамиловым спиртом в виде соединения с диэтилдитиокарбаминатом.
Спиртовый слой отделяют, фильтруют и колоримегрируют при 368 ммк [1102]. Для отделения Мо пробу металла растворяют в НС[, в присутствии Ге и лимонной кислоты проводят окисление бромной водой при кипячении, добавляют определенные количества Н,ЗО„ КСЬ]Б, 5пС1, и экстрагируют раствором метилизобутилкетона. Органическую фазу после промывания раствором щавелевой кислоты в 10']4-ной НС! колориметрируют при 500 ммк [1102]. 248 При определении Т! производится экстракция роданидного комплекса 0,01 М раствором ТОФО в циклогексане из 6 й[ раствора НС] в присутствии НЗСН,СООН, добавляемой для предотвращения влияния от Ге, Сг, Мп и У. После промывания органической фазы 6 М раствором Н,50, проводят фотометрироваиие прн 432 ммк. 27 элементов не влияют на определение, но Та, Ж, й[о н, особенно, Ь]Ь мешают [1103].
Экстракция 0,02 М раствором ТОФО в циклогексане из 7 М раствора НЬ]0, применяется для выделения Хг. Определение проводят в органической фазе после добавления пирокатехинового фиолетового и пиридина измерением поглощения при 655 ммк. 31 элемент не влияет на определение, но Ь]Ь может мешать [1100]. Наконец, для определения Р! используют образование хлоридного комплекса со ЗпС]„который экстрагируется метилизоамилкетоном, стабилизированным резорцином. Экстракт колориметрируется при 398 ммк.
30 элементов не влияют на определение, но элементы Р(-группы мешают [1100!. Для определения Бс в У,Оэ можно пользоваться активационным анализом с облучением образцов иа потоке 4.10" нейтрон)сек см' при экспозиции 30 сек. Регистрация у-излучения с энергией 0,142 Мэв позволяет без особых помех определять Зс в интервале от 4 10 а до 5 10 '44 [1535, 1537, 1540], Анализ на легкие элементы, которые могут быть выделены в га- зообразном состоянии, представляет собой несколько специфичную задачу, разрешаемую при помощи экстракционных высокотемпе- ратурных способов. Для анализа металлического 1а на О и Ь] предложен метод вакуумной плавки в Ь[1-бане при 1900'С.
Через 15 мин. отделение газов можно считать законченным с выходом по кислороду около 91',4. Состав собранного газа определяют масс-спектрометрически [1587]. При анализе металлического г', У,О, и УГ, применяют два варианта экстракционного метода. Плавление в токе Аг осущест- вляется 'в графитовом тигле в присутствии Р! при весьма высокой температуре (2100 — 2200'С) [659]. Выделяющаяся СО окисляегся до СО„который затем регистрируется кондуктометрической ячей- кой с раствором Ва(ОН),. Данным способом определялось от 0,025 до 0,5'/о О в пробе. Плавление в графитовом тигле в вакууме и также в присутствии Р(-бани требует примерно такого же времени и температуры 1800 — 1850'С й4анометрический контроль выделя- ющегося из пробы УГ, кислорода дает возможность определять его содержание до — 5 1О 'l4 [1125].
Последующий масс-спектро- метрический анализ состава газов, выделяющихся из образцов металлического г', позволяет определять также Н и Ь] [522]. 249 ОПРЕДЕЛЕНИЕ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ В ЧИСТЫХ МЕТАЛЛАХ, ОКИСЛАХ И СОЛЯХ Анализ металлического 11, ега окиси и солей. К урану, служащему в настоящее время основным видом ядерного горючего, предьявляются очень высокие требования по отношению к присутствию рзэ, которые для отдельных представителей группы лимитнруются количествами в 10 ' — 1О-вто.
Такие определения невозможны без предварительного концеитрироваяия, которое проводится преимущественно одним из двух методов: экстракциониым или хроматографическим. На основе высокой экстрагируемасти [1 в состоянии высших валентностей разрабатаны методы отделения его от рзэ. После растворения образца 1) в Нов и концентрирования раствора упариванием нитрат уранила экстрагируют эфиром [1773), однако для сколько-нибудь полного отделения экстракцию следует повторять многократно. Значительно эффективней в этом отношении экстрак- циясТБФ из — 6У НС) [635), при этом для полного удаления У достаточно экстрагировать из исходного раствора 3 раза. Примерно такой же эффективностью обладает триизооктиламин при экстракции — 0,5 М растворами в ксилоле илн смеси ВпСОме + +СС!в из 7 — 1ОЖ НС) [665, 1042, 1338! и три-н.октнламин в виде растворов в С,Н, или СС)в [2071).
Дальнейшему определению рзэ мешают также некоторые другие элементы, содержащиеся в У, в частности Т)з, поэтому для их отделения применяют однократные экстракции либо раствором оксихинолина с СНС1, прн рН 4,0 [6351, либо 0,5 М раствором ТТА в ксилоле или СвН, при рН 1,5— 2,5 [665, 1338, 2071), либо, наконец, 5о -ным раствором ди(тридецил-Р)амина в СС1, при рН 0,6 [10421. Далее рзэ выделяют экстракцией с теми же реагентами, только при более высоких рН (8 и 5 — 5,5 для оксихинолина н ТТА соответственно),реэкстрагнруют с 1 М НС) и анализируют методом эмиссионной спектроскопии с каким-либо стандартом сравнения.
Поскольку объектами определения являются прежде всего 5гп, Еп, Ос), Ву и Ег, в качестве стандартов выбирают 1.а или )х!в) [166, 167!. Чувствительность определения — около 10 воо для пробы весом 100 г или около 1О вв о для проб весом 5 — 10 г. Хроматографическое разделение У и рзэ может быть выполнено различными вариантами [652, 662, 720, 721, 774, 1299, 1820). В анионообменном цикле на смоле 0-1 прн выделении сравнительно больших количеств рзэ (0,01 — 0,5% в пробе) сорбция осуществляется пропусканием 0,5о -ного раствора Нв50в, содержащего [х)Н вСХ5. В этих условиях 11 фильтруется через колонку, а рзэ задерживаются и вымываются затем дополительным объемом раствора Н,504 [662!. Выделенную сумму определяют спектрофотометрически с арсеназо, а Се можно определить колориметрически по поглощению тартратным комплексом Се (1Н) [1299).
В катионообмен- 250 ном цикле на катпонпте О-50 разделение основано на том, что в 0,75 .И растворе Но50в ионы ПОв' находятся в анионном комплексе п не сорбируются на смоле, тогда как рзэ задерживаются и далее вымываются 6 М НС!. Из полученного раствора проводится осажденне гипофосфата Хг, чтобы соосадить имеющийся в пробе в небольших количествах ТЬ [720, 7211.
Подобным же образом У не задерживается смолой при фильтровании 2,5 М растворов НР. Рзэ в малых концентрациях не выделяются из распюра и присутствуют, по-видимому, в форме катионов с уменыпенным числом зарядов, что и обусловливает их сорбцию на смоле. С 10 мг У в качестве носителя и спектроскопического стандарта извлечение рзэ из 20 г 1) достигает ) 95о4 [7741. После катионообменных выделений рзэ анализировались эмиссионным спектральным способом, обеспечивающим определение индивидуальных элементов на уровне 5 10-в 5.10-вов Для концентрирования рзэ предлагается также фильтрование смесей через колонку, наполненную целлюлозой, которая после сорбции озоляется, рзэ соосаждаются сначала с оксалатом Са, а затем с Ге(ОН)о и анализируются тоже спектрографически с общей чувствительностью методики 1О во в для пробы ив весом в 5 г [1820).
В этом случае Се рекомендуется выделять в виде иодата. Следы рзэ можно концентрировать из растворов У адсорбцией на кристаллических осадках, например на СаС.,Ов Н,О [1668), при этом следует ожидать меньшего количества загрязнений, чем при осаждении оксалата Са из гомогенного раствора. Анализ образцов Рп. Примеси осколочных рзэ или ).а, который в качестве носителя служит для выделения Рп, могут быть отделены и проанализированы различными способами [718, 1190, 1275, 19981. В присутствии Рп(Н)), образующегося при окислении НС10„ 1.а н Се в количествах до 10 мкг полностью выделяются в осадок в виде фторидов и затем определяются спектроскопически. В интервале 40 — 200 мкг точность определения составляет — , 'бо [7181.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
