Д.И. Рябчиков, В.А. Рябухин - Аналитическая химия редкоземельных элементов и иттрия (1108743), страница 47
Текст из файла (страница 47)
Возможно также вскрытие при нагревании со смесью (Ь]Н4)зЮ4+ Н,Ю, [75]. После растворения пробы в 5 — 10%-ном растворе Нэ50, для отделения от посторонних элементов повторяется, по существу, метод фторидного вскрытия. Наконец, для весьма многих минералов может быть применен общий прием хлорирующего обжига в токе 5С], и С], [?62] при 2!9 500 — 550' С, при котором полностью удаляются ТЬ ХЬ и Та, взначительной мере — Ре и частично — $3. Остаток легко распюряется в НХО„и из полученного раствора можно вести дальнейшую очистку путем осаждения фторидов и оксалатов. йчннералы группы снлнкатов могут быть вскрыты различными реагентами, в зависимости от состава.
Силикаты, содержащие в основном только Ха, Са, рзэ, У, А1, Ре и ТЬ (торит, ферриторит, ортит, ловчоррит) [180, 370[, разлагаются при нагревании с Н Юх, причем повторная обработка твердого остатка гарантирует полное извлечение рзэ. В присутствии большого количества кальция, пап ример в случае церита [11561, минерал, по-видимому, удобнее разлагать концентрированной НС1. Однако большинство минерало в обычными кислотами вскрывается лишь частично или вообщене вскрывается. Поэтому для обьектов более сложного состава с успехом применяют вскрытие концентрированной НР, одюй или в смеси с Н,Ю, [63, 134?, 1881). Такой прием, используемый ванализе ловчоррита, церита, ортита, алланита, торита, гадолинита и других минералов, полностью разрушает структуру минералов и способствует более полному протеканию реакции.
После отфильтровыва я фторидного остатка, промывания и перевода его в растворини мые соли выпариванием с крепкими кислотами — НзЮ, или готовят раствор, с которым проводятдальнейшие разделения хроматографическим путем или осаждением. В немногих случаях предлагается сплавление с Ха,О, [43, 664[; например при анализе эвдиалита или давидита, однако вследствие неполного вскрытия этих минералов способ может привести к заниженным результатам.
Разрушение силикатов происходит также при высокотемпературной реакции (1800' С) с углеродом [11741. При этом металлическая часть минерала переводится в карбиды, которые затем разлагают кислотой. Подобный прием предложен для вскрытия тортвейтита. Руды и породы сложного состава вскрываются в основ тр ном ем я способами: обработкой НР или КНР„сплавлением с ХазО, или хлорирующим обжигом. Поскольку здесь аналитик встречается всего с задачей выделения очень малых количеств рзэ, достаточно полное разрушение образца и отделение основы р р г лавное значение. Первые два способа, позволяющие сразу отделять основную массу кремния, используются для анализа руд и пород [41, 178, 179, 249, 270[ и среди них для анализа стандартных б-1 и диабаза %-1[692, 885, 10851 и каменных метеоритов [1499].
После разложения пробы и выделения фтор д гидроокисей эти концентраты проходят очистку известными спооба осаждения, экстракции или хроматографии. Метод хлорирования образцов при 550 — 600' С в токе СО + СС 4 [ 1 10 199 11961 не позволяет отделять 5!О„однако сводит до минимума последующую очистку от других элементов, поскольку ври этом методе ана- лиза А!, Ре, Т1, ХЬ, Та, Уг, 1п, Оа, Ч, %, [.[, Мо, Аз, ЯЬ и другие элементы улетучиваются полностью, а ТЬ и Яс в значительной мере, и из примесей рзэ остаются в основном только 5!О„Са, Мя и щелочиые элементы.
Получаемые в конечном итоге растворы часто пригодны иепосредственю для определения рзэ. Почвы нбиологическне обаекты. При анализах почв, особенно песчаных, можно полностью разрушить образцы действием НР + + Н,504[312[, но иногда бывает достаточно экстрагировать минеральные компоненты концентрированной НС! при нагревании в запаянных ампулах [534[ или даже! Ат НС! при комнатной температуре 11681. Далее после окисления органических веществ в растворе рзэ отделяются от примесей. Анализ тканей растений и организмов проводится, как правило, с предварительным озолением сухих материалов, после чего золы растворяют в соответствующих кислотах. Золы костных тканей [738, 1032[ и органов животных [9251 хорошо растворимы в крепкой НС1 или смеси НХО, + НС!О„тогда как золы некоторых морских водорослей П785[ содержат заметные количества нерастворимых в кислотах, по-видимому, силикатных остатков.
В данном случае рзэ связаны именно с этими остатками, МЕТОДЫ АНАЛИЗА ВСКРЫТЫХ ПРОБ ПРИРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ Прн вскрытии твердых образцов и переведении содержащихся в них элементов в раствор могут преследоваться две цели, часто достигаемые одновременно: первичное отделение от массы балластных примесей и растворение остающихся компонентов, т.
е. переведение их в форму, удобную для дальнейших химических операций. Выполнение уже одной первой задачи, являющейся по существу концентрированием, бывает иногда достаточно для осуществления определений рзэ при помощи чувствительных спепифических или, наоборот, универсальных способов, допускающих анализ сложных смесей. Однако в силу того, что число таких способов ограничено и применение их возможно не во всех случаях, за начальной стадией анализа следует комплекс химических операций, который должен в зависимости от поставленной задачи обеспечить отделение смеси рзэ от мешающих элементов, достаточно эффективную очистку их от примесей или, наконец, полное разделение суммы рзэ на индивидуальные элементы.
В зависимости от применяемых способов анализа и от конкретного состава проб, определения тех . или иных рзэ могут проводиться на всех фазах этой стадии, что очень затрудняет классификацию аналитических приемов в данной области. По-видимому, целесообразно рассмотреть те же самые группы минеральных объектов, что и в предыдущем разделе, чтобы сохранить связь со специфическими приемами вскрытия, имея в виду также, что однотипный элементарный состав их будет определять и примерно одинаковые схемы и способы разделения. Группа фосфатных минералов. При сернокислотном вскрытии монацитов в раствор переходят почти все компоненты минерала, так что последний содержит рзэ, У, ТЬ, фосфат-ионы, в небольших количествах — Уг, Ре, А! и в еще меньших количествах — У, $е,51, щелочноземельные и некоторые другие элементы.
Поскольку рзэ, У, ТЬ легко отделяются от всех остальных элементов, а в ряде случаев могут быль определены и в их присутствии, анализ моиацитов не представляет особых трудностей. Разделения преимущественно начинаются либо с выделения суммы рзэ и ТЬ, либо с отделения одного ТЬ. В отделении суммы рзэ и ТЬ основное значение придается осаждению оксалатов из кислой среды [640, 653, 778, 1048, 1058, 1206, 1708, 2010], которая создаегся непосредственно разбавлением раствора, получаемого при вскрытии минерала. При этом $3, основная масса А[, Ре и щелочноземельных элементов остаются в растворе, так же как и фосфат-ноны. Наилучшие условия для отделения примесей обеспечиваются в методиках гомогенного осаждения прн определенной кнслотности (см.
стр. 68). В выделенном осадке оксалатов можно сразу же определять Се после растворения осадка в Нэ5О, и окисления Се(1П) персульфатом аммония при помощи объемных способов с сульфатом ванадия [653], сульфатом закисного железа [640], гидрохнноном [1501] или другими реагентами [1708]. Следующая стадия разделения — отделение тория, которое может выполняться н до оксалатного осаждения группы рзэ. Этот вопрос рассматривается в монографии по торию [413), поэтому ниже лишь кратко перечисляются применяемые в последнее время способы.
Для этого пользуются следующими приемами. 1. Гидролитические реакции или реакции осаждения: осаждение гидроокиси при рН 1,7 — 2,5 Н188, 1801) нли, наоборот, экстракция смеси гидроокисей при добавлении НИО, до рН 4 !1106], осаждение оксихинолината торна в присутствии ЭДТА в почти нейтральной среде [1506], осаждение иодата торня [1048), осаждение диокситартрата торня в кислой среде [612). 2.
Экстракцнонные процессы: последовательная экстракция Б и ТЬ с целлюлозы эфиром с 3 и 12,5% (по объему) концентрированной НИО, (колоночное оформление) [!2!2), последовательная экстракция 1) и ТЬ растворами ТБФ в ксилоле или в другом растворителе [!206, 1434) или, наконец, экстракция (вместе с У и Ре) растворами ТТА в 4-метил-2-пентаноне из 1 М ацегатного буфера с рН 1,5 П 433]. 3. Электромиграционные способы: разделение ТЬ и рзэ на бумаге в цитратной среде с рН 2,6 [778). 4. Ионообменные способы Н513, 1514, 1880, 1965) на катионитах или анионитах, позволяющие кроме ТЬ отделять и другие мешающие примеси. П ри большинстве применяемых способов отделения тория необходимо следить за тем, чтобы церий находился полностью в вос овл н енной форме, в противном случае он может частично теряться -' на этой стадии.
Кроме оксалатного осаждения для очистки суммы рзэ, т' и ТЬ, применяют и две другие классические операции — осажденне гидро- окисей н осаждение фторидов. В сравнительно простых случаях анализа монацитов, не требующих длительной очистки, т. е., когда содержание рзэ в образце велико„а примесей мало, образование этих соединений уже на-стадии вскрытия проб приводит к совершенно другой, иногда более рациональной схеме анализа по сравнению со схемой кислотного вскрытия. Растворы, получаемые после сплавления проб с Ь]а,О„ содержат рзэ, У и в качестве примесей — ТЬ, Хг, Ре и 5с, тогда как после сплавления с К,Р, или КНР растворы содержат в основном в качестве примесей (), ТЬ, Ге и частично щелочноземельные элементы и 5с.
Для таких комбинаций примесей весьма полезными оказались хроматографические способы разделения. Так, например, анионит ОА1. сорбирует Ре и Ег из 8]У НС! [1274), а анионит 0-1х 8сорбирует 5с нз 12 Ф НС! [2072), причем рзэ остаются в растворе. Хорошее разделение 5с н рзэ достигается также на катионите 1)-50 х 12 с 0,5 М раствором АсОЬ[Н~ + АсОН (рН 4,6) [2072). Для выделения ТЬ из смесей используется его сорбция на АО-50 %х12 из 4У НС1 [1880] илн сорбция (вместе с Ре н 11) на ИА-400 из растворов Н.ЯО, с рН 2 [15!3, 1514). Хроматографические способы отличаются большой четкостью разделений и часто заменяюттрадипионные методы очистки при осаждении.
При анализе минералов, бедных рзэ(0,1 — 1%), например фосфоритов или апатитов, применяются те же способы очистки, нолишь несколько осторожнее. Прежде всего для более успешного отделения примесей следует провести все упомянутые выше операции осаждения и, если необходимо, даже с многократным повторением. При осаждении оксалатов применяют носитель, увлекающий с собой рзэ в осадок. Чаще всего им служит Са и, если его количество в минерале недостаточно нли осаждение оксалатов проводится в конце очистки, когда большая часть Са уже отделена в предыдущих операциях, он вводится в пробу извне [527, 773). При определении одного Се носителем может служить любой другой рзэ, в частности 1.а [198).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
