Д.И. Рябчиков, В.А. Рябухин - Аналитическая химия редкоземельных элементов и иттрия (1108743), страница 37
Текст из файла (страница 37)
Согласно немногочисленным методикам [935, 9901, анализ производят в присутствии лимонной или винной кислоты, предохраняющих ионы рзэ от гидролиза. Поскольку реакция взаимодействия с ЭДТА в этих условиях замедлена, особенно у точки эквивалент ости, рекомендуют титровать растворы в горячем состоянии или используют обратное титрование измеренного избытк н а ЭДТА стандартными растворами солей Хп или Си.
[бб Та бл и па 29 Прочность комплексных соединения рзз с ЭДТА по сравнению с другнмн металламн '* (К, пр 20'С р = 0,1) Кобр 1а К Металл Кобр ', 1О К 'Металл' Кобр 1о К,Металл 16,13 16,31 16,3ояа 1Б,46 16,50 17,67за 18,04 18,12зе [ изь Н[ 2г Сват Нять Сгзс Бозе ТЬ22 17,4'е ~ [паь ~ Резь Ьсат Си ат 4702ь 4,2 18,6- 18,80 18, [Р* 6,3 10м 7 8 10'а Таблица составлена иа основе сводных данных Флашка [930!. Значения Коб, приведены для комплексных соединений типа [Мек[а и, где Х вЂ” аннов ЭдТА, а и— ззРЯД мона металла. Кобр ЯвлЯютсЯ абсолютными и не Учитывают влиаииа [Н+! как на аииаииую, тзк н иа катиониую часть комплекса.
'" р 0,1 — О,б [340. ° н - о,об; 97 ~ м с Пгз]. о,1; 90 с Гзозз[ 0,11 20*0,4'С [940, 941!. р = 1,0; комнатная температура [3391. Условия неизвестны [10941. 24' с [14971. Во всех комплексометрических раздельных определениях смесей рзэ с ТЬ, Хг и В[ следует добавлять аскорбиновую кислоту или гидроксиламнн для предотвращения возможного окисления Се.
Средняя точность определения с индикаторным обнаружением точки эквивалентности колеблется в пределах +-0,1 — 0,5% для 1 — 100 мг или в пределах + 5 — 10% для 5 — 50 мкг. Погрешность при микроопределениях можно снизить до+- 1 — 2% применением специальных методик 1251, 803!. В комплексометрнческом анализе используют и физико-химические методы обнаружения конечной точки титрования. В отличие от индикаторных методов возможность определения рзэ в присутствии других элементов определяется главным образом взаимной устойчивостью комплексных соединений металлов с реагентом. В случае кислотно диссоциирующих реагентов, таких,как комплексоны, раздельное определение рзэ и некоторых примесей можно осуществлять при помощи регулировки рН.
Йв 2+ Ак+ Вать Эгзе Яяз+ РиОз Сава Мп'-+ Резь 1аз' 1,3.10' 2,0 102 5,8.10' 22,3 10а 4,0 10" 1,5 10'а 5,0.10'з 6,2 102а 2,1 101' 5,2 10ы ' 7,122* 7,3 7,76 8,63 8,69 10,2зе 10,70 13,79 14,33 14,72'е А[в Сот+ РоогС42" Хпз+ Ри'" ' Рьт+ ~ рить !) Риза 1,4 10ы 2,0 1022 2,4 10'а 3,0 10'а 3,2.10'а 4,7.10" 1,1 10м 1,3 10' 2,3 1022 10м 1,2 10'з 1,3 10'з 2,5 10™ 2 4 10со 6,3 10тт 1,0.1022 1,2 10м 1 Б,102з 7,1 10м 1,3 1022 19,06'е 19,1ае 19,4ае 20 4те 21,80 23,0 23,1те 23,2 24,8те 25,1 Удачные решения различных задач во многом зависят от правильного выбора индикаторного электрода. Так, например, использование Ня-электрода в связи с каломельным 1!6951 не позволяет определять рзэ в присутствии Ва при помощи обратного титрования избытка ЭДТА солью Ня при рН 8 — 1О. В данном случае Ня-электрод выполняет функцию металлонндикатора.
Напротив, применение стеклянного электрода 112231, выполняющего водородную функцию, допускает раздельное определение 1.а и Ва при рН вЂ” 8 и при рН 10,5 — П соответственно. Определение рзэ легко выполнимо для чистых солей, но весьма затруднительно в присутствии многих посторонних примесей, однако предварительноеопределение ТЬ, Ня и В! при рН ! — 2 1!6951 илн определение рзэ по разности между двумя титрованиями (анализ всей смеси и анализ примесей без рзэ, маскированных Р -ионом) [!2231 расширяют круг возможных объектов анализа. В ряде случаев более удобным оказывается кондуктометрическое обнаружение точки эквивалентности и, особенно, высокочастотный вариант этого способа 1685, !О?4, !286).
Поскольку наибольшими подвижностями обладают ионы водорода и гндроксила, кондуктометрия оказывается наиболее эффективной при изменениях кислотности среды, что и наблюдается в трилонометрических титрованиях. Установление конечной точки прн помощи высокочастотного способа достаточно чувствительно, чтобы определять количества рзэ от — 5мкг/мл и выше. Минимальное количество материала, необходимое для анализа, 1 — 2 мг. Для обеспечения высокой чувствительности определений растворы солей рзэ не должны содержать других сильных электролитов, особенно кислот, в концентрациях, превышающих концентрацию определяемого металла. Точность в высокочастотных титрованиях характеризуется средними ошибками +. 2 — 5%, в зависимости от исходной концентрации рзэ. (О комплексометрическом определении рзэ см. также и в работах 1136, 146, 147, 155, !81, 267, 268, 278, 280, 312, стр. !58, 170; 326, 346, 355, 362, 363, 486, 506, 570, 621, 893, 960, 968, 998, !075, П91, 1239, 1252, !349, !466, 1650, 1652, !891, !9081.) Методы, основанные на реакциях осаждения Как и в случае комплексометрических определений, титрования осаждающими реагентами представляют собой групповой метод, общий для всех рзэ и У.
Для этого применяются, по существу, те же осадители, что и для гравиметрических определений, однако к условиям осаждения предъявляются более строгие требования. Эти требования касаются прежде всего следующих источников появления систематических илн случайных ошибок.
Осажденне проводится из слабокнслых, близких нейтральным растворов, концентрация которых должна примерно на два порядка превышать концентрацию, соответствующую растворимости осаждаемого соединения. Для того чтобы точка эквивалентности была достаточно резкой, растворимость осадка как сама по себе, так и вследствие комплексообразования с анионами осаднтеля,должна быть возможно более низкой Наконец, в анализируемом растворе не должны присутствовать анионы, способные частично замещать анионы осадителя в осадке при образовании двойных солей. В таких случаях видимая точка эквивалентности не соответствуетдействительной и приводит к заниженным результатам. В объемных способах на основе реакций осаждения точка эквивалентности определяется преимущественно при помощи физико- химических методов по измерению электропроводности раствора или потенциала системы.
Применение цветных индикаторов в данном случае неудобно. Наиболее употребительные реагенты при титровании — оксалат натрия или аммония. Для него известны различные варианты объемных определений с потенцнометрическим 1377, 626 †62 и обычным 118!4) или высокочастотным 1!3?91 кондуктометрическим обнаружением точки эквивалентности.
При потенциометрическом титровании пользуются платиновым индикаторным электродом, причем наиболее четкие перегибы получаются при 60 — 70' С в присутствии 50% спирта. Прн определении 1.а ионы 5)а' и 5!Н4 снижают четкость эквивалентной точки, но ион К' не влияет, тогда как при определении Се(1! !) положение меняется на обратное 1626 — 6281. Мп, Ре и А! маскируют точку эквивалентности, а Мя мешает определению рзэ 13771. При кондуктометрическом титровании, проводимом при обычной температуре, используют 0,0005 — 0,005 М растворы рзэ и растворы осадителя с концентрацией в 10 — 20 раз большей для уменьшения объемного эффекта, возникающего при сильном разбавлении исходного раствора.
Результаты таких методик не уступают. по точности обычным химическим способам. Титрование едкими щелочами, например растворами ХаОН, вызывающее изменение кислотно-основной функции раствора, проводится обычно со стеклянным 115551 или сурьмяным 1377! электродами. Титрование щелочью менее точно, чем оксалатом, так как гидролизованные ионы рзэ довольно легко образуют очень мало 'растворимые основные соли, и поэтому видимая точкаэквивалентности всегда наблюдается ранее, чсмдостигается необходимоестехиометрическое отношение (.п: ОН.
Сильнее всего этот эффект наблюдается в присутствии иона БО,', значительно слабее в присутствии ионов 510, и С! и почти отсутствует в растворах с ионом С10ч. Поэтому, например, титрование 0,001 А4 Се(5!Оа), в присутствии 0,5 М раствора ХаС!О, дает точку эквивалентности, совпадающую со стехиометрнческим отношением Се: ОН = 1: 3 1!5551. Ионы рзэ можно определять в присутствии свободных кислот 13771, так как в этом случае получаются два отдельных скачка потенциала. В присутствии Ми определение невозможно.
Довольно обстоятельному изучению подвергалась реакция взаимодействия 1.а и Се с ферроцианидом калия. При этом образуются осадки состава К[.п[Ре(С1Ч),!. Настоящую реакцию можно распространить и на остальные рзэ, однако следует учитывать, что с некоторымн ионами реагент образует осадки другого состава (см. приложение 27). Это свойство еще резче проявляется для ферроцианида натрия, поэтому он непригоден для использования.
Для более полного выделения осадка реакцию проводят в присутствии 30% спирта. Наиболее пригодна среда с рН 5 — 7; напротив, из сильнокислых растворов, например из 1АГ Н,ЗОО ферроцианиды рзэ не осаждаются, что и используют для определения Хп в присутствии небольших количеств Се [376!. Титрование с ферроцианндом проводят главным образом лишь для чистых солей рзэ, поскольку многие металлы в этих условиях осаждаются реагентом.
Эквивалентная точка титрования определяется преимущественно потенциометрическим способом [377, 623, 1837! с платиновым или другими электродами, при этом благоприятное действие на точность результатов оказывает нагревание раствора [377! и добавление ионов К' в виде КЬ[0, [1837!. Как уже отмечалось выше, в анализе рзэ могут мешать многие катионы, в том числе и ТЬ, образующие осадки с реагентом. Кроме того, влияют и такие элементы, как Ре, А! и Мя, непосредственно не дающие осадков с реагентом.
Известно также обнаружение конечной точки при помощи оксидиметрического индикатора (свободный иод и крахмал) [973, 974[ или при помощи высокочастотного кондуктометрического метода ПЗ79!. Область применения ферроцианидного осаждения характеризуется абсолютными количествами металла в 5 — 50 мг в объеме 50 — 100 мл. При этом относительная ошибка результатов не превышает ~- 0,3 — 0,404.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
