Д.И. Рябчиков, В.А. Рябухин - Аналитическая химия редкоземельных элементов и иттрия (1108743), страница 36
Текст из файла (страница 36)
В отделенном, промытом водой и высушенном при 100 — !05'С осадке состав окиси празеодима примерно выражается формулой Р~О„„— РгО,,„[290, 1457! Окисление кислородом в расплавещелочи дает аналогичную картину, но не протекает количественно [592!. Объемное определение не вызывает затруднений, поскольку многие применяемые восстановители, действующие в кислых средах (в данном случае применяется Н,$0,), полностью восстанавливают празеодим по мере растворения окислов. Для восстановления окисленного празеодима предлагают Ре50, или Н,О, [1332), избыток которых определяют перманганатометрически; КЛ в обычном классическом варианте [124, !457, 1459); восстановление раствором Мп5О, [19, 23! с титрованием образующихся ионов Мп04 щавелевой кислотой, Все рзэ, кроме церия и ТЬ, не оказывают прямого влияния на оксидиметрическое определение, но в зависимости от их количества в смеси могут изменять степень окисления Рг при прокаливании окислов.
1б2 Определение Еи. Метод редуктора Джонса является практически единственным изученным способом определения европия. В соответствии со стандартным потенциалом для системы Еп"/Еп" (см. стр. 172) европий легко и полностью восстанавливается амальгамированным металлическим цинком в солянокислой среде, и полученный раствор сливают непосредственно в колбу с раствором РеС1, в атмосфереСОм Последобавления к содержимому приемника Н,РО, и индикатора — дифеииламинсульфоната, восстановленное железо, количество которого эквивалентно определяемому Еп, титруют раствором К,Сг,О, [943!. Аналогичным образом раствор из редуктора Джонса можно собирать в колбу с титрованным раствором иода и затем оттитровывать остаток иода раствором тиосульфата П360).
Метод точен и в пределах редкоземельной группы селективен. Количество европия в двухвалентном состоянии, фиксированного, например в твердой фазе, можно определять без особых предосторожностей, применяемых для защиты от окисления атмосферным кислородом.
Для этого окисление проводят избытком перманганата, оставшуюся часгь которого оттитровывают закисным железом [1360! либо избытком трехвалентного железа с оттитровыванием остатка перманганатом. Прямое титрование Еп50~ перманганатом длительно и дает нечеткую точку конца реакции. Определение ТЬ производится иодометрически [124! в отсутствие Се и Рг. Определение т'Ь. Определять иттербий можно такими же способами, как и европнй, с той лишь разницей, что предварительное восстановление не может быть проведено в редукторе цинком.
Для восстановления иттербия применяют либо амальгамы щелочноземельных и щелочных металлов, либо электролиз с Ня-катодом (см. стр. 146). Точность определений из-за неполного восстановле'ния значительно ниже, чем для европия. Определение Зт. Определять самарий можно также только в том случае, если он переведен вдвухвалентное состояние. В отличие от европия и иттербия 5гп'+ не может сохраняться в водном растворе сколько-нибудь значительное время, поэтому его восстановление проводят только сухим путем.
Восстановление самария довольно сложно, вследствие чего и сам метод не нашел распространения. Из известных в литературе способов для объемного определения самария предложена обработка солей Бгп" раствором КзСг,О, и титрование его избытка раствором соли Мора [1631!. Косвенные определения индивидуальных рзэ или их суммы, включающие оксидиметрическое окончание, основаны главным образом иа реакциях осаждения оксалатов нли иодатов (см. стр.
63, 83). (Об определении рзэ объемными методами, основанными на окислительно-восстановительных реакциях, см. также в работах [89, 123, 156, 157, 193, 293, 470, 482, 1О?6, 1161, 1295, 1331, 1341, 1441, 1554, 1640, 1680а, 1815, 1817, 19!1, 1948, 2050!.) ы* !63 Методы, основанные на образовании комплексных соединений Для осуществления комплексометрического титровання неооходпио соблюдать два принципиальных условия: 1) комплексообразующий агент должен образовывать достаточно прочные комплексные соединения с ионами определяемых металлов для того, чтобы еакция протекала количественно даже при малых концентрациях Р еагирующих компонентов и 2) хнхшческий индикатор присутствия свободных ионов металла в растворе должен обладать выс- оо" чувствительностью, причем прочность комплексных соединений ов его с ионами металла не должна превышать прочности комплекс с основным реагентом (допускается различие в константах нестойкости комплексов не менее чем на два-три порядка).
П следнее условие сохраняется не только при визуальном, но о и при фотометрическом и спектрофотометрическом способах он в аружения точки эквивалентности. При применении других физико-химических способов для этой же цели, например способо, основанных на измерении потенциала системы или электропровод- ности раствора, второе условие вообще отпадает, благодаря чему в этом случае можно добиться более высокой точности определения. Потенциометрия илн кондуктометрия при индикации конечной точки представляют возможность использовать комплексообразующие агенты, дающие с определяемым металлом окрашенные комплексы или даже нерастворимые соединения (см. стр. 168).
И исла исследованных комплексообразующих агентов в аназ ч 1 еилизе рзэ применяют главным образом ЭДТА (комплексон 1 ) преимущественно в виде двунатриевой соли (комплексон 111, трилон Б). Нитрилотриуксусная (НТА) и диэтилентриаминпентауксусная (ДТРА) кислоты применяются редко, хотя последняя имеет преимущества даже перед ЭДТА !613, 19801. Другие комплексообразукнцие агенты применялись лишь эпизодически, как, например, в случае лимонной (2511 или сульфосалицило ой (1120! кислоты. В табл. 28 приведены данные, касающие- в т с е ся состава и устойчивости комплексных соединений 1.а и т ц с нка орыми основными комплексообразующими агентами. Промежут р и точные рзэ не рассматриваются, поскольку константы нестойкост изменяются плавно для комплексов от 1а к ).ц, а тип комплекса для всех металлов одинаков.
При образовании комплексных соединений рзэ с аминополиуксусными кислотами или их кислыми солями все атомы водорода карбоксильных групп в виде ионов переходят в раствор как в результате замещения атомов водорода ионами рзэ, так и вследствие отщепления пх от образующихся комплексных кислот, которые диссоциируют полностью. Учитывая строгую эквивалентность количества выделенных ионов водорода количеству добавленных ионов металла, можно определять последний обычным алкалиметрическим методом.
Титрование проводится до того значения рН, кото- Таблица 28 Прочность комплексных соединений рзз с комалексообразувонтнми атентамн длн объемных определений Кислота— комолсксо ~ обрала ю. ,' Шиа аусат~ Киест Тип СтРУктуриаи формула комплекса ~ ьа мн — со сн,соон со сн-н нн — со сн,соон Ураусил- ~ диуксус-~ нан 1: 2 10-то сн.ооон н — сн,соон сн,соон Нитрило- тркуксус- нак 1:1 1:2 4,25 10'т 4,0 10 в 6,3 10 аз Этилен- диамин- тетра- уксусная 1,9 10 и 8 780-во сн, сн,ооон /' н,с сн — н снасоон сн,сион н,с сн — н 5,50.10 тт 3,09 10 аа сн, сн,соон 1,1 10 тв 10-ва сн,-соон но-1-соон сн,— ооон 7.10 а 1:3 (нейт- ральный) 2.10 а Лимон- нак рое имел исходный раствор комплексона (в избытке) доприбавления рзэ.
Т!одобный способ предложен в ранних работах по комплексометрии (1761, 17621, но в настоящее время уже не применяется, поскольку определение конечной точки с индикаторами дает более точные результаты. Было предложено множно цветных реагентов (см.
приложение 1,2-Днам ино- циклотек- сантетра- уксусная Дизти- лентри- аминпен- тауксус- ная сн,соон сн,— н сн,соон сн,соон сн, — н сн,ооон сн ооон сн,— сн, н сн,соон н — сн,соон сн,соон сн,-сн,-н сн,ооон 35), применяющихся при определении рзэ, однако систематическое изучение условий влияния кислотности среды и посторонних ионов проведено лишь для немногих из них. Константы нестойкости иоов рзэ и других элементов с цветными реагентами, позволяющие нов р э оценивать раздельное определение металлов при их совместно присутствии, известны вообще лишь для арсеназо. Поэтому мешающее влияние посторонних ионов определяется эмпирически.
Спектры растворов цветных лаков и константы нестойкости соответствующих комплексных соединений довольно мало изменяются в пределах группы рзэ, так что при комплексометрическом анализе вся группа ведет себя подобно одному элементу. Это остается верным и в случае применения любых других способов определения точки эквивалентности, поэтому комплексометрический анализ не является специфическим по отношению к отдельным рзэ и применяется главным образом при групповом определении рзэ или отдельных металлов в чистом состоянии, выделенных из природного сырья или технических продуктов и сплавов. Рзэ определяют с ЭДТА преимущественно в слабокислой среде, но н , но иногда и в слабощелочной при соблюдении специальных ,0 условий.
словий. При этом область рН может изменяться от 4,0 до 10, и оптимальные условия выбираются в соответствии с требованием наибольшего развития окраски цветного лака или по наименьшему влиянию тех или иных примесей. Ряд элементов, образующих с ЭДТА более прочные комплексы — ТЬ Хг Н1, В!, Ре'+, Сг'+, Яс, Няз' (см. табл. 29),— оказывает постоянное влияние в любых условиях, однако предварительное тит- рованиеТЬ 1551, 732, 1348, 1385) и В1 1990,!445! при рН 1,5 — 2,0, а 3с 1784, 785! при рН 2,5 позволяет внести соответствующую поправку. Рзэ еще не реагируют с ЭДТА в средах с такой кислотностью.
Определение рзэ становится возможным, начиная с рН 4,0, причем именно здесь влияние других примесей, образующих с ЭДТА более слабые комплексы, наименьшее. Практически область рН 4,0 — 6,0 наиболее удобна для выбора оптимальных условий, а точное рН среды регулируется подходящим буфером. При этом Са, Мя и иногда Мп в большинстве случаев не оказывают влияния. Влияние А! удается предотвратитьдобавлением сульфосалициловой кислоты, а [), Ре, Со, Х1, Сц, Хп, Сб, Ня, РЬ и Ая маскируют при помощи дитиокарбамата и сульфосалициловой кислоты !9661, В щелочной среде рзэ можно определять только в чистом состоянии.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
