Д.И. Рябчиков, В.А. Рябухин - Аналитическая химия редкоземельных элементов и иттрия (1108743), страница 32
Текст из файла (страница 32)
Электролитическое выделение УЬ на ртутном катоде изучалось подобным же образом как для сульфагной [64?, 7441, так и для цитратной среды [425, 13651. Проводить электролиз из сульфатного раствора неудобно из-за большой продолжительности, а при высоких концентрациях УЬ приходится периодически удалять слой осадка, блокирующий ртутный катод, хотя выход УЬ бывает довольно высок. Электролиз из цитратных сред свободен от этих неудобств. Наилучшие результаты в этом случае получаются при рН б, соотношении УЬ,Оз: К~С!! = 1: 2, температуре от 0 до+ 5' С, катодной плотности тока 0,03 а/см' и концентрации УЬ,О, в растворе, равной — 1 — 2%; выход УЬ достигает 95 — 98%.
Электролитическое выделение Зт наименее эффективно из-за сильной склонности его к окислению. И все же при соблюдении примерно таких же условий, как для Еи и УЬ, самарий на 80 — 85% удается извлекать в амальгаму в достаточно чистом состоянии [426, 15201 Таким образом, электролиз, по крайней мере Еи и УЬ, может служить уже теперь аналитическим приемом, хотя использованы еще не все возможности метода. Например, электролиз в присутствии цитрата 1.! позволяет увеличить выход Еи до 99 — 99,9%, поскольку амальгама [.! обладает еще более отрицательным потенциалом, что приводит к повышению извлечения почти независимо от исходной концентрации Еп. При электролизе наблюдается частичное отделение от Зт [1546, 15471.
Селективный способ электроосаждения Е и. При электролизе с Р1-электродами в присутствии уксусной и оксинсульфоновой кислот европий выделяется в виде нерастворимого осадка Н[[Ен (С,Н,ЫОЗО,),1, захватывая из примесей только около 1 — 24 Зш [7791. 146 Кроме электровыделения известны и прямые определения Ец 'и УЬ при помощи кулонометрии при контролируемом потенциале, В водной среде оказалось очень трудно добиться 100%-ного выхода по току при восстановлении П8051.
Лишь для 2М раствора М8ЗО, ( — 0,8 в по Ай — АйС1-электроду) результаты более или менее удовлетворительны. Поэтому для определения использована реакция окисления Еи" при — 0,1в. Настоящая методика позволяет определять 5 — 10 мг с точностью до 0,1 — 0,3%, причем рзэ, Са, А1, 3! и небольшие количества УЬ не мешают. Се и Ре восстанавливаются, но при — 0,1в не окисляются и не восстанавливают Ец(П1). В неводных средах удобнее использовать реакцию восстановления, приведенную в работе [20451.
Так, в 0,1М растворе тетраэтиламмоннй бромида в метаноле (без следов воды) Ен и г'Ь восстанавливаются при — 1,2 в (по Ад — АйС1-электроду). При определении 0,5 — 20 мкг-эхв точность составляет ~ 0,05 мкг-вхв. Выход по току для г'Ь не вполне равен 100%, и присутствующие рзэ, например Ыб и Зт, могут несколько влиять ' на точность определения. Электровыделение остальных рзэ совершенно не изучено. Извест' но лишь, что при электролизе кислых расгворов (рН 2,5) У'ь без , носителя можно отделять от Зг" с выходом 90 — 98% [12961. При ' напряжении 12 в на ячейке с Р[-электродами Зг захватывается : выделяющимся г'" незначительно, причем для наилучшего выделения иттрия количество неактивного Зг не должно превышать 1 — 5 мг в расчете на нитрат. После 4-кратного повторения электролиза содержание Згы в У" снижается до 1О ' — 10 '% при общем выходе У'ь ?Π— 80%.
Отделение У" возможно также из почти нейтральных растворов с рН 5 — 6 [10681. В другом случае при '- напряжении на ячейке 3 в тот же У, а вместе с ним и рзэ на катоде не выделяются [4061, что используется, например, при определении микропримесей рзэ в металлическом ВЬ Электролиз расплава гидроокиси Рг в КОН при 340 — 380'С ' в никелевом тигле, служащем анодом, приводит к выделению черного осадка высшего окисла Рг [1399, 1406, 1457, 14581. Элементы цериевой группы в этих условиях остаются в расплаве; таким образом, Рг можно отделять от соседних элементов, хотя и не количественно. Известны работы, посвященные электролизу солей рзэ в неводных средах 1629, 1124, 1478, 14791.
При этом обнаружено, что из спиртовых сред, пиридина, этилендиамина элементы выделяются в металлическом состоянии на катоде. Такие осадки сильно загрязнены органическими продуктами восстановления, и выделение металла из-за малой электропроводности среды далеко неполное. Поэтому последние способы и не нашли практического применения. (Об электрохимическом выделении и разделении рзэ см. также в работах [290, 312, стр. 167; 361, 371, 471, 483, 565, 1034, 1484, 1548, 1725, 19061.) !О» !47 Электромиграциоииые методы отделения и разделения Известен целый ряд методически различных электромиграцион- ных способов — от самых простых, осуществляемых на полосках бумаги, до весьма сложных непрерывных процессов, сочетающих электрофорез с элюированием. Как известно, при электрофаретических разделениях исполь- зуются различия либо в подвижностях однотипных ионов, либо в самих ионных формах по величине и знаку зарядов.
Подвижно- сти ионов 1.п' различаются довольно незначительно, поэтому основное внимание уделяется действию комплексообразующих агентов, неодинаково изменяющих соотношения ионных форм для отдельных рзэ. Электрофоретические разделения на по- л о са х бум а г и. Эксперименты проводятся во влажной ка- мере иа хроматографическом ватмане, смоченном каким-либо элек- тролитом, содержащим комплексообразующий агент.
Под действи- ем электрического поля с градиентом 5 — 15 в!см вещество из исход- ного пятна мигрирует к соответствующему электроду со скоростью, определяемой характером ионных форм и их соотношением, т. е., в конечном счете, концентрацией комплексообразующего агента и рН среды. После снятия электрического поля на полосе остаются разделенные зоны отдельных компонентов или их групп, которые соответствующим образом обнаруживаются и идентифицируются. Наибольшее число электрофаретических разделений рзэ была проведено в присутствии 0,05 — 0,25М лимонной кислоты [1249, 1304, 1310, 1380, 1381!. По существу, оптимальные условия в смыс- ле концентрации и рН раствора близки тем, которые найдены для хроматографического разделения, причем зоны элементов распола- гаются в таком же порядке, как при элюировании из колонки.
Поскольку методика не позволяет изменять рН электролита в хо- де опыта, оптимальные условия выдерживаются только в пределах четырех-пяти соседних элементов, тогда как остальные разделя- ются лишь незначительно. Подобная картина показана на примере церневой группы элементов. При этом реально разделять ее на фрак- ции 1.а + Се + (Рг) и (Рг) + Ь[д + Зш, а У локализуется вместе с более тяжелыми землями.
Примерно такой же остаегся разрешающая способность и при применении в качестве электролита 1о4-ного раствора оксихинолина с 1Оой-ной СН,СООН в пиридине (рН 3,1 — 3,8) [1090! или 0,1— 0,25М растворов молочной кислоты [1737, 17381, но, видимо, зна- чительно выше в случае растворов ЭДТА [1127!. В среде 0,35М винной кислоты+ 0,015М тартрата достигается хорошее разделение Еи + Рш и Се, поскольку они мигрируют в разных направлениях (1737[, Гораздо эффективнее применять электрофорез для отделения рзэ от посторонних элементов, тем более, что здесь не приходится 148 тщательно следить за условиями.
Например, сравнительно легко отделяются щелочные элементы и анионы [!905[, Зс и Ас [1304[, Ва, Зг, Хг, ЫЬ и Нй [1737!. Чрезвычайно большие возможности для самых различных разделений, без сомнения, еще не использованы, но из уже известных — отделение рзэ от Бг, в частности хгво с во , у от Вг, осуществляется очень просто и стало аналитической методикой [1368, 1737!. Электромнграциоиные разделения на полосах бумаги имеют известные преимущества, такие, как простота экспериментального оборудования и методики и наглядность результатов опыта, но один существенный недостаток, а именно: малая емкость основы допускает применение их только в области малых абсолютных количеств анализируемого материала.
Методики с непрерывной подачей разделяемой смеси на лист бумаги или на болееемкую пористую основу в значительной степени устраняют этот недостаток; кроме того, одновременно появляется возможность вывода разделенных компонентов с раствором в отдельные приемники. Таким путем можно увеличить количество разделяемого материала от десятков микрограммов до десятков миллиграммов; эффективность разделения остается такой же, как и при обычной методике на полосах бумаги.
Непрерывный электрафорез на листах бумаги размером около 30 х 30 см использован для разделения У вЂ” 1.а, Ас — 1.а, ЬЫ— Рг с !вам-ным раствором лимонной кислоты [1306! или Се'"— — ТЬ"' — Тц"', Се"о — Ецооо — УЬооо с 0,05М раствором молочной кислоты (рис. 25) [1663!. Хорошие результаты получаются и в том случае, если вместо бумаги применяют кварцевый порошок зернением 100 — 150 маи, помещенный в кассету аналогичного размера, причем мощность пористой основы при этом значительно увеличивается [481, 562, 563!.
Из трех комплексообразующих агентов: молочной, лимонной и ЭДТА кислот последняя обладает наибольшей разделяющей способностью. Изменение скорости движения зон в зависимости от рН раствора ЭДТА, показанное на рис. 26, как раз соответствует области перехода простых ионов металлов в комплексные. Это наглядно демонстрирует природу миграционных явлений в электрическом поле, причем в данном случае электрофорез используется не только для разделения элементов, но и для изучения прочности комплексных ионов. Непрерывный электрофорез можно осуществлять и в растворе, но для этого необходимы специальные многокамерные ячейки с полупроницаемыми стенками из ионообменных мембран.
Например, для достаточно чистого разделения бинарных смесей требуется 5-камерная ячейка. По сравнению с другими методиками электрофорез в растворе является самым производительным, но практически применим только к несложным смесям, таким как Ь[б — ТЬ [731! или Ягоо Уоо [1026! 149 Идея фокусирующего электрофореза может быть воплощена даже в простейшем варианте — на полосах бумаги, в том случае, если катодный конец полосы опускается в раствор комплексообразующего агента, а анодный — в распюр вещества, разрушающего бо З55 ооо фоб ооо Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
