Д.И. Рябчиков, В.А. Рябухин - Аналитическая химия редкоземельных элементов и иттрия (1108743), страница 28
Текст из файла (страница 28)
Кетоны. ка . К к алифатические, так и ароматические кето значительной ме е экст аги кетоны в р рагируют Се ([ЪУ). Например, нз растворов где, по-видимому, достигается насыщение извлечения, метил-трет-бутилкетон, ацетофенон и про офе церий соответственно на 73, 71 и 41',о [20 7]. Вс и пропиофенон экст аги ют Р Руют пастью, но систематического изучения отделения е ия не проводилось, хотя и отмечено, что полученные препараты церна отличаются высокой чистотой Н 733]. Метил-бензил- и дибензилке Се (1'вг). нзилкетоны очень слабо экстрагируют Нитрометаи. Реагент "" обладает довольно высокой экстракцион- аНХО ив нон емкостью по отношению к Се (ГЧ) в прис 3 — б М сутствии раствора з и высаливателей и при этом не подвер ет ниб ь зам рга ся сколько- иО, 27.
уд метному окислению сильными окислител ями, в том числе ,, [ 87!. Так, например, при наличии в растворе 3 — 12 М нитра;а99,'1 "' 'к'„'р'гнр""' ц'р"и даже при концентрациях до 2М 1 . В присутствии Са (ХО,)з с концентрацией 2 М п и авновесной концентрации НХОз 3 — 5 М К ц составляет — 8,0 [71!. Щелочноземельные элементы, 1' и Ец в таких ц в таких условиях не извлекаются.
Реэкстракция с количественным выходом п ово ится Теноилтрифторацетон (ТТА) нашел прямое применение в анализе церия и как экстрагент, и как коло и [1225 1825! С '1У' е( ) хорошо экстрагируется как из слабокислой П и аль среды (рН 5,4), так и в присутствии кислоты ([Аг НХО Н 5О ). р д нейшем увеличении кислотности его экст аги падает и раство [ОУНХО ж го экстрагируемость Оз уже может служить для реэкстракции.
стракция из умеренно кислых растворов более надежна в смысле отделения от сопутствующих примесей: т ак, например, экстракция радиоцерия с носителем (в присутствии К Сг О и КВгО т и , в качестве и) при выходе — 80% увлекает с церием 4.10 '% Ец'ьз'ьь 2 10 з% ТЬззз (от 1750 мг), 001% [)ззз 033огз Егоь 0,70% Резо, по 0,02 — 005% 31зь Рцззз' Хрззз ЯЬьзе ХЬ'ь 0 35огг а [ 1825!. Тогда как при экстракции из почти нейтрального раствора, О, ТЬ, Уг, Ре (П1) и некоторые другие мешают Некоторые азокраски, в частности метиленовая синяя, позволяют отделять Се (!Ч) от остальных рзэ !1913], причем одновременно они могут служить и для фотометрического ойределения. Купферон (Х-иитроаофенилгидроксиламин). Хотя вместе с Се([Ъ') эк аги в виде купферонатов из кислой среды (0,1 — 0,15 Лг' Н 80ь) стр роваться и некоторые другие элементы, например ТЬ, — ь) могут настоящий способ отделения церия от остальных рзэ следует считать высоко селективиым [1055, 1057] и удобным т д ным, так как органная фаза — раствор в амил- или бутилацетате — непосредственно может служить для колориметрического определения.
заказ Изт 129 Трибутилфосфат (ТБФ) в экстракциоииом выделении Се (1Ъ) имеет большое преимущество перед эфиром — ои ие подвергается окислению в течение многих часов и при этом имеет высокую экстр акциоииую емкость. Извлечение проводится обычно в нитратиой системе, причем изменения концентрации Н[нОз или 5[На лияют иа результат, хотя свободная кислота необходима 8зо для хорошего расслаиваиия фаз. Степень извлечения (обычио 9 и более), по-видимому, определяется только степенью окисления церия; по этой причине экстракцию предпочтительно проводить из более крепких растворов, учитывая предельную емкость экстрагеита — 0,1 г металла иа 1 мл ТБФ.
Как при электролятическом, так и при химическом (КВгО,) окислении церия почти в одинаковой мере достигается хорошее извлечение, ио получающиеся продукты различаются по чистоте: например, при электролитическом окислении вместе с церием могут экстрагироваться — 1 "о 1.г, 0,2 — 0,5% Лг и 6 1О 'ззйз Ре, тогда как при окислении с КВгО, соэкстракция этих элементов значительно увеличивается [340, 1990, 1992!. Ионы (30з" и Тйы в основном переходят в фазу ТБФ, иодовольио легко отделяются при реэкстракции, которая осуществляется азотиокислым раствором НзОз или другими восстанавливающими агентами. Водную фазу, содержащую Се(П!), обязательно промывают с С,Н, или СС1, во избежание загрязиеиия препарата фосфором (общее правило при работе с фосфориокислыми экстрагеитами).
Микроколичества Ег, Ь[Ь, ТЬ, Ь[р, по-видимому, легче переходят в органическую фазу и с большим трудом отделяются при реэк р стракции, ио все же полученные результаты удалось исполь- 4 зовать при определении радиоцерия в продуктах деления 13 ПОО ! и при отделении малых примесей ТЬ и продуктов его распада от солей Се [1237!. Экстрагируемый раствор церия по возможности ие должен содержать ионов С[ и, особенно, 80~~. Последний препятствует экстракии церия и для сохранения высокой степени извлечения церия приходится в несколько раз увеличивать количество ТБФ по сравнению с обычно необходимым [671, 84?!. Кислые эфиры фосфорной кислоты.
Среди многочисленных реагентов этого ряда ди-(2-этилгексил)-фосфорная кислота в виде 0,75М раствора в и.гептаие была специально использована для разделения смесей Се"' — Ргыз и Сема — Рг'з' [1577! и отделения церия от ряда элементов [1357!. Сочетание экстракции Се (17) в присутствии 10М НЬ[Ози!М ЫаВгОз и реэкстракции уже в виде Се(П1) в водную фазу с 1ОМ НЬ[Оз и 3% НзОз дает прекрасное отделение как от плохо экстрагируемых рзэ, Кп, Сс[, А!, 5[1, Тс, Те и т', так и от переходящих в органическую фазу 2г, Ь[Ь, ТЬ, 13, Ь[р и Ри.
Настоящий способ характеризуется выходом церия ) 98% и такой же радиохимической чистотой при использовании в анализе облучеииых урановых сплавов. Ди-(2-этоксигексил)- и ди-(2-этилгексил)-фосфорные кислоты в виде 0,5М растворов в смеси углеводородов «Амско» [763, 764! с одинаковым успехом применяются в полупромышлеииом и лабораториом масштабе прп выделении больших количеств радиоактивиого церия из смеси др)тих осколочных рзэ выгоревшего 13"'. Отделение церия проводится после извлечения т'зз, причем окислеиие Се (П1) осуществляется с КМпО,. (Об отделении Се (1Ч) экстракцией от редкоземельных и других элементов см. также в работах [286, 395, 396, 1280, 1454, 1858!.) Таблица 25 Экстрвкцин рзэ и других элементов спнртпми КИ наиболее Фактор раз.
Литеделення, а ратура сильно экстра. гируемого эле. мента Условия энстракцин Знстрагеит дмиловый спирт То же О 4 М Р)Н СР)5 1,0М НЫОз, насыщенная Ь!ХОз', из 0,1 М растворов по металлу 5 М НЫОз и МП(5)Оз)з тьйчг)(4 — 6 1622! ТЬ/1.а 1760 [766! Ть 5 Се (1у') 7 — [2667! вглор-Октиловый спирт Присутствие других аиионов, например 50', (в случае Се), или цитрат-иоиов сильно уменьшает экстракцию рзэ [208!. Простые эфиры, Почти исключительное положение по своему диффереицирующему действию занял диэтиловый эфир. Ои нашел применение в отделении многозарядных катионов в иитратиой системе, экстрагирующихся в достаточной степени в присутствия высаливающих реагентов.
Из табл. 26 видно, что такими элементами могут быть Ап (1П), (30з, ТЬ, а также Ри (1Ч), причем ионы ураиила хорошо экстрагируются и в отсутствие свободной кислоты. Р* 131 Экстракциоииое отделение редкоземельных элементов Спирты. Алифатические спирты обладают наименьшей экстракциониой способностью к соединениям .7юбых катионов, особенно малозарядиых. В системе нитратов, в соответствии с растворимостью соли лаитаиа [1872[, экстрагируемость должна поиижатьсм с увеличением молекулярного веса спирта, ио в то же время высшие спирты обладают ббльшим диффереицирующим действием [1918!. Из-за хорошей смешиваемости с водной фазой можно применять в экстракции только спирты начиная с амилового.
В присутствии больших количеств высаливателей оии в значительной мере экстрагируют иитраты 13 (зг'!) [537[, ТЬ, Се (1Ч). В табл. 25 приведены известные примеры разделения этих элементов и рзэ. Очень большая разница в коэффициентах распределения я 13 (Ъ'1) и остальных элементов послужила основои для разрабо и способов очистки реакторного урана от вредных примесеи и дезак тивации урана и Ри из отработавших блоков, Эфирная экстракция позволяет количественно отделять 1)(У!) в одно стадии и Т)7 в нескольких стадиях от рзэ в очень чистом й состоянии [91, 707, 708, 923, 1081, !6711, так как круг экстрагирующихся при этом металлов очень узок.
Отмечается, что из 8А( НХО а могут экстрагироваться также ионы РО4, АЭО, 'и СгеО', [708!. Соединения с длинной цепью и несколькими эфирными группами не уступают диэтиловому эфиру по дифференцирующему действию, но зато более безопасны в эксплуатации. Среди них бутекс нашел применение в отделении больших количеств 1) (а также Рп) от продуктов деления, в том числе и от осколочных рзэ [543, 1373!.
Для пентаэфира (дибутокситетраэтиленгликоль) С,Н, — Π— (С,Н,О),— — С,Н, не приводится данных по коэффициентам распределения. Однако известно, что он примерно в аналогичных условиях хорошо экстрагирует 1) (Ч1) [53?1, Тй и Зс [15801, но очень плохо т', рзэ и другие металлы. Пентаэфир также нашел применение в методиках очистки, в частности при отделении радиоактивных рзэ от Т)1 [1320, 1567!. Эффективные разделения при экстракции диэтиловым эфиром возможны также и в других средах.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
