Д.И. Рябчиков, В.А. Рябухин - Аналитическая химия редкоземельных элементов и иттрия (1108743), страница 30
Текст из файла (страница 30)
И = 0,» (МаС1Оа); объемы фаа одинаковые; 20' С Бензоилацет он образует с рзэ более прочные комплексы, чем и оксильными ионами, поэтому в отличие от ацетилаце о с гидроксильными ионами, ии. Ка тина аспределения гидролиз уже ие препятствует экстракц . ар некото ых редк оземельных и других ионов при экстракции Р в бензоле в зависил»ости от рН приведена на раствором реагента в нзоле в их словиях ис. 18, из которого видно, что рзэ при соответствующих у можно отделять от е ( ), Г (111) Зс [п и щелочноземельных элементов. Эт жности частично уже реализованы, например, при полу- и возмо 90 из 8»90и[а140изВа140 енин радиоактивных изотопов У ."'а " ' " 9999/ дом, о пи > 99,9% при радиохимической чистоте продуктов ), о 480.
1863!.Для уменьшения потерь из-за адсорбции на ии на стекле экстракция ведется в возможно более щелочной ср д р ее [Н вЂ” 9 (у'оо) н 10 11 (1 а»ао)( 2-Тенонлтрифторацетпн (ТТА)(С,Н,З вЂ” СО— часто употребляется в разделениях элементов, но сравнительых я него нет, так как в разных методиках предпо- ных данных для него нет, .
Этот еагент отличается лагаются разные условия экстракции. Этот р также тем, что равновесие при распределении часто наступает через сравнительно большие промежутки времени (712[. Прежде всего ТТА дает возможность разделять редкоземельные и щелочно- земельные элементы. Так, экстракция 0,1 — 0,2М растворами в бензоле из водной среды с рН 6 — 9 количественно извлекает иттрий и рзэ, не захватывая Зг. Настоящий способ предложен для отделения»'90 с носителем или без него от Згоо [1011, 1899, 1900(.
В более кислой среде, например при рН 3,23, лантан экстрагируется уже незначительно, в то время как Ат и Сгп извлекаются а г 9 г г 07 гг рл 6адиаа 9»азат Рис. 1В. Экстракция некоторых элементов 0,1 М раствором бензоилацетона в бензоле в зависимости от рН водной фазы [397] исходные концентрации металлов-от следов до 10- ° И почти полностью, что послужило основой для способа отделения их от 1.а, служившего коллектором при соосаждении (2030(. Различия в скорости экстракции и реэкстракции, вероятно, можно использовать для отделения рзэ от Ге, Си и Ве (712!. Замена бензола более полярными растворителями для ТТА вызывает увеличение экстракции и сдвигает граничные значения рН в более кислую область. Например, из 1М ацетатного буфера с рН 5 '(концентрация буферного раствора оказывает значительное влияние на экстракцию) лантан и другие рзэ количественно экстрагируются в 0,1 М раствор ТТА в гексоне (метилизобутилкетон), тогда как Сг(Л), Ва, ]У[8 и щелочные элементы остаются в водной фазе.
При рН 1,5 рзэ не извлекаются, чем можно воспользоваться для отделения [], ТЬ, Ре и Сц (1433]. Салициловая кислота образует с большинством ионов металлов внутрикомплексные соли, хорошо экстрагируемые кислородсодержащими растворителями, но не С,Н, или СС14. Наиболее систематическое изучение экстракции было проведено с изоамиловым спиртом, результаты которого представлены на рис. 19. Эти данные свидетельствуют о том„что [), ТЬ, а при некоторых предосторожно. стях и Зс могут быть количественно отделены от рзэ [487!. Отделению ТЬ от рзэ при помощи экстракции салицилатов уделялось г г - (5[и'[ г — г — — ! — — ~ — — т-- -г" гр н ез Я оз бг 0 г г ( -(5[н'[ особое внимание. При этом было найдено, что смесь этилацетата с диэтиловым эфиром в объемном соотношении 9: 1 является наилучшим растворителем [396, 800, 1671!.
При этом от 90 до 97'аа Т)) переходит в органическую фазу из водного раствора, содержащего уксусную кислоту и ацетат или нитрат аммония. Се (1П) и другие рзэ захватываются в незначительной степени (( 1%). Т)) количественно реэкстрагируется 0,5 А( Н[)[ОО. Рис. 20. Экстракция хелатов с з,з-динитробенэоииой(сплошные линни) н коричной (пунктирные линни) кислотами в тексен в зависимости от рА в водной фазе [1108) Исходные концентрации 'металлов: (.а и ТЬ 10 — ': О-!Π— *М; 1з 0,1 (нас(Оа)! 25'С; время контакта при равных объемах фаз !З час.
Шкалы равновесных -(5[д) значений ри даны для исходной ноицеитрацнн реагеита в органической фазе — 0,1 М г г 4 б б 7 г у рll йрглаа гдпгзг Рис. 19. Экстракция салнцилатов металлов изоамиловым спиртом в зависимости от рН водной фазы [487) Исходные концентрации металлов — 5 г/л! И,за1 — 1оо г)л Соединения циклического строения, способные образовывать с катионами внутрикомплексные соли, изучались конкретно с точки зрения отделения Т)) и !) (57!) от рзэ. Эффективность их действия, которую можно качественно выразить разницей в рН 50%-ного извлечения ).а и Т)), увеличивается по следующему ряду: 3,5-динитробензойная кислота (в гексоне) — 1,5; салициловая кислота (в гексоне) — 1,8 [11()8); 1-нитрозо-2-нафтол (в хлороформе) — 2,3 [875); коричная кислота (в гексоне) — 2,9 [1108); трополон (в хлороформе) — 4 [871).
Наконец, наибольшая разница получена для [))-фенилбензгидроксамовой кислоты (в хлороформе) — 4,4 [872) (см. рис. 20 — 22). Все указанные реагенты чувствительны к изменению концентрации ионов водорода, поэтому разделение следует осуществлять при соответствующем рН, зависящем от концентрации реагента в водной фазе. Степень отделения лантана от урана примерно такая же, как и от тория, но для коричной кислоты она несколько меньше, в Рис.
21. Экстр акция трополонатов хлороформом в зависимости от рА в водной фазе [871) 7(7(7 и Х() и г г а г г ! р -ой[и [ Рис. 22. Экстракция хелатов с Ь(-фенилбеизгидроксамовой кислотой в хлороформ в зависимости от рА в водной фазе [8721 Исходные концентрации металз: и (Ш) и Ьа — !О- ° М, ТЬ вЂ” !О-' М; р = О,! (нас)Ое)! 25' С; объемы фаз одинаковые. Шкала равновесных значений ри дана для исходной концентрации реагенга в хлороформе — о,! м ° с с -Ьй [Д3 г 139 () г г 4 к г 7 г г гг-1)[я) г г Ф 5 б 7 ю г /д г 7 б г О г г -5) 0Г) Исходные «оицеитрации металлов: И(у() — !О-з М ТЬ,1.а н т — следы; р,= =О,! (ЫаС1Оз); 25'С; объемы фаз одинаковые. Шкала равновесных значений рн дана для мсходнои концентрации грополона в хлороформе— 0,05 М случае же 1-нитрозо-2-нафтола уран отделяется с трудом. Весьма характерным для некоторых из перечисленных реагентов является хорошее отделение Рп(!Ч) от рзэ [1108!.
Вследствие малой растворимости перечисленных комплексных соединений в хлороформе эти способы имеют ценность для разделения в разбавленных растворах (концентрации металлов от следов до 10 'М); для дополнительного расширения области концентраций рекомендуется пользоваться гексоном. 8-Оксихинолии образует со многими элементами, в том числе и с редкоземельными, нерастворимые в воде, но хорошо экстраги- л ! ! гл От![О!ГЛ ла !Оа да [! ь. Ь' ! ! д х ! О l О ! г г 4 д г т г г !О !! )г !г Рис. 23. Экстракция5,7-дихлороксинатов(сплошные кривые) и оксинатов (пунктирные кривые) 0,05 М растворами реагентов в хлороформе в зависимости от равновесных значений рН вод- ной фазы [876) Иокадные) концентрации металлов; С вЂ” 1О-а М, Еа — 1О-' М, ть — 1О- ° М; Н = О,цыаС1О,Н 25'С; объемы $ав одинаковые руемые внутрикомплексные соединения [356, 850, 1168, 1!7?! (см. также табл.
4 и 16). Однако устойчивость их настолько различна, что появляется возможность селективной экстракции из сред с различными рН. Некоторое представление о приблизительных условиях для разделения можно составить по приведенным ниже результатам, касающимся рН 50%-ного извлечения равным обьемом 0,1 М раствора 8-оксихинолина в хлороформе [874, 128?, 1575! (см. также рис. 23): Элемент рН Э.темеит рН Оа 1,0 Т)) 3,1 Н1 1 3 А1 3,4 1п 2,1 ьш 5,7 1)Оав 2,6 Еа 6,5 ° рн = — )он[и+1+ О,). Дополнительные данные указываютна то, что Ре (1П), Зп (1Ч), Мо, Сп (П), В) и некоторые другие имеют рН 50%-ной экстракции(3 и только Мп (П), Со, )х) 1, Ве и Мд начинают экстрагировать- 140 4:я вместе с рзэ [991, 992, !469); 'тЧ, Са и Сг(РП) вообще не извлека'ются с реагентом.
Интересно заметить, что Се (1[[), в отличие от других рзэ, при рН 9,9 — !0,5 дает экстракты интенсивного красно- коричневого цвета [2032!. Эта реакция применяется для спектрофотометрического определения церия в отливках железа. Экстракния с окснхннолином применяется также' в методиках по отделению ТЬ от рзэ [!320, 1321!. 5,7-Дихлор-8-оксихинолин — наиболее эффективный экстрагент мз галогензамещенных оксихннолина.
Хотя он менее растворим в органической фазе по сравнению с последним, но зато более силь- д)р нг но диссоциирован в водной и т поэтому образует комплексные 1 соединения с металлами в более ь ду Зы О )гл кислой среде. По разделяющей способности он почти не отли- й Лвт ° О ГЛ) чается от оксина (см. рис. 23). а р Купферои по своему поведе- г О - нию напоминает оксихинолин, -12[а! з л но образует несколько менее устойчивые комплексные соеди- Рис. 24. экстракция купферонатов пения.
При экстракции их при гекеоном (сплошные кривые) или хломеняются как хлор"л — рм роформом (пунктионые кРивые) в за- офо м, так и гексон, причем экстрагирую- ОЧкт М та ВИСИМОЕтн От РА В ВОдНОй фаЗЕ [874) щая СПОСОбНОСтЬ ПОСЛЕДНЕГО ПО )О-* — )О-'М, С., та н Н) Зы — )а-*— ОТНОШЕНИЮ К НЕКОТО[ОЫМ ЭЛЕМЕН- 10 т М) Н = 0,1 !МаС)0 ); 25' С; объем» там несколько выше.
Из рис. 24 фав одинаковые можно видеть, что Н1, ТЬ и [)(Ч!) легко можно отделить от рзэ при соответствующей кислотности среды [874!. При экстракции хлороформом Сп, Мо, Уг, [л[Ь также извлекаются из сильнокислых сред, начиная от рН 0,5 и меньше [977, 1227!. Известна также возможность отделения Рп от 1.а [1!85!.
В то же время в области рН 4 — 5, где экстрагируются рзэ,' извлечения щелочноземельных элементов еще не наблюдается. Трибутилфосфат очень широко применяется для разделения самых различных смесей независимо от абсолютных количеств, поскольку он обладаег весьма большой экстракционной емкостью. В некоторых случаях приходится даже искусственно понижать коэффициенты распределения разбавлением ТБФ инертным растворителем (керосин, бензол и другие углеводороды) для того, чтобы получить возможность отделять одни элементы от других.
Эта мера диктуется также и техническими трудностями экстракции чистым ТБФ (высокая вязкость, удельный вес, близкий единице). Большинство разделений осуществляется в нитратных средах, р чем концентрация Н)л)02 или нитрата является дополнительным удобным способом регулировки коэффициентов распределения: -141 Таблица 27 Козффициенты распределения для систем 20%-ното раствора ТБФ в углево- дородах н различных водных сред (время контакта фаз 0,5 — 5 мин., все концентрации — исходные) Козфаипиеит распределения, Кл Моляриость раствора по металлу л.- ратура Элемент е и нмо,~ ол и нмо,+ е и мамо, ! и нмо 10 з — 10 в 10 з — 10 10' — 10 в Следы То же 30 20 3 1 0,2 0,02 0,01 Очень высокий То же 5 1,3 0,7 0,8»» 0,01 0,01 10 !3 (Ч1) Ри (1)7) Ри (У!) ТЬ Хт Се (!Ч) 8с (миХО) в виде трииитрата Се (1П) т» т" )чь Ри (111) Хп, С6, Со, РЬ, В! Геа» тп» )ма [537) 1537] [537] [15751 [537) [1372) [15751 [537) У» з 10 ' — 10 Очень высокий 10 0,04 0,01 0,01 0,015 0,(цв» 0,021 0,002 0,011 0,02 0,02 0,01 0,01 [1372]' 113721 [537) [537] [1898] [811] 1811] [8111 Следы То же 10 ' — 10 в 0,15 — 0,05 0,03 0,04 0,07 0,1 0,003 0,007 ДЛЯ! М РаСтВОРа НМО, И 5 и РаСтВОРа Манпа.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
