Д.И. Рябчиков, В.А. Рябухин - Аналитическая химия редкоземельных элементов и иттрия (1108743), страница 26
Текст из файла (страница 26)
'* Мегнлетвлкетон. 0,25 0,44 0,25 0,19 0,06 0,25 0,06 0,05 0,02 0,07 0,06 0,13 0,08 0,18 0,07 0,11 0,11 0,14 0,10 0,22 0,40 0,27 0,41 0,19 0,29 0,25 0,34 0,23 действуют довольно быстро и дают равномерно увеличивающиеся по ряду рзэ значения Кр Спирты, а также спиртово-эфирные смеси и смеси спиртов с некоторыми добавками менее эффективны и несколько неудобны тем, что зависимости Я! от атомного номера имеют более сложный вид с максимумом, миндмумом или горизонтальными участками.
Из-за этого некоторые рзэ принципиально не могут быть разделены. Кроме того, чисто спиртовые смеси в равновесии с НС! дают сильное расширение пятен, большей частью перекрывающее эффект разделения [1378[. Особо следует отметить хроматографию с обращенными фазами. Применение органических производных ортофосфорной кислоты в качестве неподвижной фазы должно обеспечивать высокую степень разделения (см. стр. 125). На бумаге, обработанной раствором НДЭГФ, действительно можно получить хорошее разделение [777, 1556[, но только в'какой-либо небольшой части ряда рзэ.
Такая особенность характерна для систем, дающих большие факторы разделения соседних рзэ. В хроматографии на бумаге она мешает осуществлять разделение всей суммы рзэ в одном опыте, но весьма удобна для разделения малокомпонентных смесей. Бумага для хроматографирования имеет серьезное ограничение: она не позволяет разделять большие количества веществ. Чтобы преодолеть это затруднение, пользуются колоночным оформлением для распределительной хроматографии. В методическом отношении работа на таких колонках ничем не отличается от работы на колонках с ионообменникамн, но к ним предъявляются специфические требования: сорбированные вещества должны эффективно сниматься без нарушения стационарной фазы и сама эта фаза должна достаточно прочно удерживаться нейтральным сорбентом.
В этом случае колонка может быть использована многократно. Для разделения рзэ предложены колонки с НДЭГФ на мелкогранулированных А1,0 [2044[ или органическом полимере [1606, 1607[. При помощи методики градиентного промывания колонки (измененне концентрации НС!04) проведено полное разделение смесей рзэ, снабженных радиоизотопами, причем элементы выходят в порядке, начиная с [.а и кончая [.и, в согласии с уменьшением их экстрагируемости.
Известно также разделение рзэ на колонках с целлюлозной пудрой прн промывании ВпОН с добавками окснхинолина и СН~СООН [1623[. Метод распределительной хроматографии на бумаге нашел применение в разделении смесей радиоактивных рзэ [1308[ и смесей из редкоземельных минералов [86, 113!. Если для разделения смесей рзэ хроматография на бумаге применяется сравнительно мало, то известно, что для отделения рзэ от других элементов этот метод применялся довольно широко (см. табл. 22).
Из них в соответствии со спецификой метода хроматографии на бумаге (малые количества проб) можно выделить с прикладной точки зрения две группы: работы, направленные на поиски новых путей для быстрого качественного анализа сложных смесей, !Гт 3 с»о ° с $" о $= с О 00 » % «о а $ о .$ 9 $ « оо Ф оо аа о о 3 0 о с с, .! .Ч 'х х и х 6 й Фс а О ФО х о х Й СО а о о «3 а о о О О~ Я,З ДО «Ч ! Ф Х Фоа ФФФЗОС ,ФФСФФО ае 'О "$3) Ф Оо«31 х Хо х ФФИФ Даос ааа СОСО О.Ф О Е о О$ о О О а Ф Ф ааа ФФО *а аО 3 а 2: ахх о $«Е Ф-'о а аИК о" О О,+ О! СО ф.
Мхов О Оф:бР: с . „Х а с 02'+ ФО СО Ф О с ФФХ О+.. О-О О-- Х м о" 01 " О СО ''СО асс Ф' Ф'-а с '$ Ой +Ф ха о' Д х о + х о О Я $' О =о о х~ ~ о СЧ ++ х х оо й. й.— с о а о $ Оо „ хко «3 $3 о о сч о о . фо ххх 2 сч «О 0 О о х 0 «3 Ф Ф з ° с о СЧ со С3 ф О О ф С3 са СС 2 й О С3 С3 ! а щ о '= М О Ф СО 03 СС ! з О .с з 0 о « о а а СЧ !' о '$'„ ОО >Е а а оы ф 3 2 оа 119 118 ! 2 ! Я ф 'Ф Ф Ф Ц о Х СО Ф Д Я Ю 03 $'- О сс 0 х 2 Б+х х О ХК !О Оа~: Ф М Ф О О О ;„" о » о !- а о О« » о о о ф >. ;о О«„- ;,Л СЧ 00 о ~с« СО «3 СЧ - о!- =!ОС о »3 О3 2: о о~с О$Ф ЛОХ с," .С«3 !-о » ! С«ОС С3 Чсф сч о о с а 1- -Я о» а ~ 04 "!о со оо О! О-О' » О" "аф 3! о со 0$ со С!о ФФ С!О х о о о х о о + о о СО со Я о Л У ~ з сч о Оаоф О О»3О 'С асс.3 О "о .-о СО -03 о«0 Оо О а а 3 «3 3 Р -СО Оф о! с оо Оо Фс ас о о а! оас « ) хй ОО Ях„ + +х=' хО" о-«" О Ф '0 ц аа 2 а с а!О 22: ах "-О 2 а а О Ф ~Ф Ф О О'а а а ~~ Х х а Ф ои $/3 =х о 7 СО 33 + Оо О а о с 2', Ф со с- О С3 .О 2" ! 3- о о о О О а ф Сб ! СО со СО .О о о о « Я фс! о а о о "о .О > -Я ! 4 )~ о х + о 2: х + о О а СО 3 Са«3 о ф> о офс а о 4 СО 0$ О -СЧ О о а ф >.
0$ ;„" .-о ОО> 3 0$ 03 О оо>, С3 ао $ о 0$ Д Л . ф~ о -од о1 > > о ! 03 Ы ак ха с. О . 3 О О г- о Ф Ф о о х. хм к ~0 О.й д м й хо к ы ох ох х Ф ы Ф М о о х И Ю о о о о а о б ы О. х О. с Ф а ы х,„ 'Фо 'ы ксч Й о $ х И о О- Ф ы ~а 3 о.. о Ф ! С'4 "~ а. Юх ы Ф а о Ю В' Ф М Ф а О Ю а -о О„ =х Ы+- о + Ф О хоо ю+- О + о о ы х ~9 9 о я о + хо.. О О3 х г о Х о" М х к х о о~с~ Ф сО о „$~4 о.х с О'Э ЮФ,' ы ы х >о -О2. "> о "Ф.~ ~ос о ,а й О м О ы ФСО Оа~ ~ Ок -МФО. > х О а ы О. р о Я ! О" -.с а. 3 ы а О '~'~с, ! ! '= ! ! ! ! ! Щ $ .
оо о ьаД ох $ оос ь. Д ы ОЭ .„.О о с о~ ~о» ~ 6 О. О.'3 ьа — "~ ЛО х Ос О ~ ы Ф О..с ~ ы> О -жЕ ~< ФО ..> . с- Ф ФЫ ЫФФ М 1 ~ оОО Э~ аО ОО + -о Их +- СЧ ФЖ 3 с х» ~ Фск о с Я СО+ Л О ->= о...о:.-- о "~~ .я-х Ф- -б=~~яль;~- !.а о ...а ) О>=ООо "о ОФ о~о„к "х! ОО»» .с, О »0~ХЮ о а ~-Π— сЯ'О== Я ааО-И»- С. ~- ы о н» х О ы ос Ф О Ф О О Ф у ы 1'Ф М с м .с х о .2 ы Ф <Л ы а -ы х х 2: ы ХБ о к о о о" Ох о ъ Ф Фо О Ф Ф Ф " а. С'4 О о~а ыы к хсм ~о о о 3 Ф х ОК О л~~ ..ы" со О Са Ь4 О о!оЛ ~$! -о ок а' „о з.й 'О ~О~ ООыо с <ОО< х х Фс х Ю х= а ы ык оо х ы со ох ак х х хах У ох х х хх "хо йс.Я йоши Дхас и работы по разделению смесей радиоактивных осколочных изотопов. В первой группе работ (одну из них иллюстрирует рис.10) используются в основном 1.а, Се и т' и лишь в качестве реперных элементов; во второй группе работ роль рзэ значительно важнее и поэтому им уделено больше внимания.
Наконец, несколько отдельно стоят работы по разделению элементов, сопутствующих редкоземельным в минеральном сырье — (), Т[1, Хг, Т1, 5с, Ве, А! и др. , н прн фиксированных условиях не зависит от объемных соотношений фаз н в давольно широком интервале от исходной концентрации металла, если только его концентрация в органическом слое не приближается к предельной„отвечающей емкости экстрагента. Отношение коэффициентов распределения двух металлов дает фактор разделениям, характеризующий взаимное поведение элементов в какой-либо экстракционной системе.
Таким образом, описание экстракции в этой части вполне аналогично описанию хроматографнческого опыта. Экстракцня может быть обусловлена двумя механизмами: металл переходит в органическую фазу либо в виде недиссоцнированных солей, сольватнрованных молекуламн экстрагента, либо в виде электрически нейтральных простых или комплексных соединений с экстрагентом. В первом случае экстракцня облегчается при введении в водный слой высаливаощих агентов — кислот илн солей щелочных металлов, уменьшающих диссоциацию экстрагнруемых соединений. Во втором случае для эффективного извлечения необходимо, чтобы молекула экстрагента состояла из двух частей — соле- или хелатообразующей н углеводородной, от которой и зависит достаточно высокая растворимость образующихся соединений в органической фазе.
Среди многочисленных способов выделения и разделения рзэ экстракционное фракционирование для определения индивидуальных элементов в сумме не нашло применения в анализе, хотя оно и начинает развиваться в технологии получения редкоземельных препаратов.
Зато отделение рзэ от щелочных, щелочноземельных и некоторых трансурановых и редких металлов производится чрезвычайно эффективно н в технологии руд и материалов, и в препаративной и аналитической практике. Здесь будут кратко рассмотрены возможноств разделения группы рзэ и более подробно — аналитические проблемы выделения церия и отделения редкоземельных металлов от посторонних элементов. б4 г :Рис. 1О. Распределительная хроматография рзэ и других элементов иа бумаге при восходящей методике разделения бутанолом, ' насыщенным ! 1У НС1 11303! (значения тт! даны по отношению к фронту водной фазы): и — ибыеаые металлы; б — рехлее металлы Распределительная хроматография в колоночном оформлении применяется для работы с увеличенными количествами смесей, наппимер, при очистке 5с от рзэ [758! или при отделении рзэ от Ге [963[, () [1820[, Т[т [775, !343, !504!.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
