Д.И. Рябчиков, В.А. Рябухин - Аналитическая химия редкоземельных элементов и иттрия (1108743), страница 22
Текст из файла (страница 22)
Разделение микроколичеств редкоземельных элементов на катионитах Задача разделения небольших количеств рзэ возникает преимущественно при работе с радиоактивными смесями: осколочными продуктами, при получении радиохимически чистых а-, [)- и у-излучателей и источников, при активационном анализе различных веществ, а также при обычном химическом анализе. Основное внимание при этом уделяется достижению возможно полного разделения соседних элементов в одном опыте и наименьшего времени эксперимента. Последнее особенно важно в исследованиях короткоживущих изотопов. Оптимальные условия для разделения рзэ соответствуют наибольшей многократности элементарных процессов сорбции и десор- бцни ионов при условиях равновесия или близких ему и в пределах еобходимого времени эксперимента.
На хроматографический процесс влияет много факторов, но все они в конечном счете опред- еляют кинетику, статику и динамику обмена ионов водной фазы и фазы ионообменника. Качество разделения двух компонентов смеси характеризуется степенью дифференциации пиков (фактор разделения сс) и шириной пиков выходной хроматограммы. Фактор разделения а может быть вычислен, если известны коэффициенты распределения обоих компонентов, найденные в строго одинаковых условиях: К» а= — ' К А где К», и К», относятся соответственно к Ме, и Ме,. Коэффициенты распределения определяются либо в статических условиях, либо в динамических (из выходной хроматограммы). В последнем сл чае величина коэффициента находится из соотношения у 1' — Г К» = где У вЂ” объем раствора, соответствующий максимуму пика элемента; У' — полный свободный объем колонки от верха столба смолы до места выхода раствора или до контролирующего прибора, если выходная хроматограмма строится при его помощи; У"— свободный объем столба смолы.
Фактор разделения является объективной оценкой степени разделения, поскольку он мало подвержен влиянию со стороны экспе- об риментальных условий, если имеет место равновесие при обмене ионов. Ширину пика, которую удобно измерять на высоте полу- максимума, несколько труднее использовать для сравнения результатов, поскольку она довольно сильно зависит от многих факторов. Тип ионообменника, величина и форма зерен. Разделение рзэ проводят исключительно на сильноосновных катионитах, обладающих наибольшей обменной емкостью, причем традиционными маркамн смол в этом отношении стали КУ-2, дауэкс-50 (0-50) и цеокарб-225. Некоторые ранние работы по хроматографическому разделению рзэ были выполнены на ! ц-1. Существенное значение имеет то, что смолы одной марки с примерно одинаковой обменной (а мй бь ,р(г 1 сг / 2 т »)йьглт пл глтлгглта, лтг-глцнл Рис.
3. Зависимость фактора разделения от обменной емкости на смолах типа КУ-2 Х л с разной степенью сшнвки, где л — процент дивииилбензола, введенного нри синтезе [Зо4! Разделение Еп и ть прн вымывании раство- ром лимонной кнслаты емкостью могут сильно отличаться в набухшем состоянии по своей фактической объемной емкости из-за различной жесткости углеродного скелета. Разные количества днвинилбензола (ДВБ), добавляемого для связывания нитей полимеров в объемную структуру, придают углеродному скелету различную жесткость, проявляющуюся прежде всего в степени набухания смолы.
Насколько это может повлиять на разделение рзэ, видно нз рис. 3, связывающего величину ать,ьа с величиной объемной емкости [384[. Исследование, выполненное на примере смол КУ-2, дает вполне закономерное увеличение степени разделения элементов с увеличением объемной емкости, хотя соотношение между объемной емкостью и жесткостью смолы (процент ДВБ) выявлено и не вполне четко. Смолы с низкой степенью сшивки обладают одним преимуществом: они имеют высокий кинетический показатель, вследствие чего позволяют проводить, хотя и с меньшей эффективностью, быстрые разделения.
Для обычных разделений рзэ выбирают смолы с 6 — 12вв ДВБ. Основным фактором, влияющим на кинетику обмена, является крупность частиц смолы. Замедление скорости обмена ионов вызывает отклонение от равновесных условий и на практике приводит к нарушению симметричной формы пиков, чрезмерному расширеу заказ ПМ 97 нию их и весьма характерному образованию«хвостов». Поэтому исследователи стремятся работать с предельно мелкодисперсными смолами с зернением до 1000 А!еш, однако при использовании колонны длиной — 1 м рациональные пределы зернения лежат в области 200 †6 меш, но и в этом случае сопротивление колонны настолько велико, что для поддержания желаемых скоростей тока промывающего раствора приходится применять внешнее давление. По этой причине предпочтительнее использовать смолы со сфероидальной формой Л7' ь.
4 гаь а г е а а г о а а ааэонг агнеоано(пго оькоенмнгосмеого гаеаин нпх еапапаиогп паэема нпнпинн частиц. Для иллюстрации сказанного выше приведены рис. 4 и 6, в которых влияние зернения отражено как для случая одиночного пика, так и при разделении смеси элементов. Температура. В действии температурных изменений на хроматографнческий процесс следует различать две стороны: влияние на кинетику процесса, т. е. на скорость установления равновесия, и влияние на реакции комплексообразования в растворе.
По своему первому действию увеличение температуры аналогично увеличению степени дисперсностн фазы ионообменника, что приводит к заметному улучшению качества разделения благодаря сужению пиков отдельных элементов [рис.б) [1221[. Влияние температуры на реакции комплексообразования протекает самым различным образом в зависимости от свойств и взаимных соотношений форм комплексных соединений, образующих- г г аеоьгя з «оса Рнс. 4. Влияние размера частиц смолы на ширину десорбцяонной полосы Уы без носителя [12211 1 — 27О-Згб наин 2 — !7О-2ОО м; П- 50 — 60 маис; 4 — 30-40 меш. Амберлит 1П-1; элюаит — 0,25 М рас. теор цитрата с рн 2,641 скорость (промывания 0,35 мл(снз мнн й Юее й ьь ьд ьь ь ь ьй ьпь вьем с ь Рнс.
5. Влияние размера частнц смолы на качество разделения Рг н Се [14211 ) — коллоидиые агломераты, скорость проммваивя 0,053 млгсмз мин; 2 в монолитные сфераиды такого же внешнего размера, скорость промываии» 0,026 млгсмз.мнн. Колонны 0,67 см' Х 15 см с О.50 (!70— 200 мни) в аммоиийиой фарме1 элюаит— 0,26 М раствор цнтрата с рп 3,50 ся в растворе. Так, для гликолевой кислоты [382[ отмечено значительное увеличение факторов разделения при повышенной температуре, тогда как для винной [1003[ — такое же резкое уменьшение с ростом температуры. В табл. 17 приведены данные для молочной кислоты, свидетельствующие о довольно сложном изменении факторов разделения, пока трудно объяснимом теоретически. нов. Более интенсивное комплексообразование ускоряет вымывание посРис. 6.
Влияние температуры на степень лелних чЛеНов РЯДа, что разделения смеси рзз [122Ц ПрИВОдИт К ПрОГрЕССИруЮ- а — !00'С; ри 3,2; скорость промывания 0,35— ЩЕМУ СжатИЮ КОНЦа ХРОМа- 0,45 мкгс *.; б — 20 С; ри 2,65; р ь ТОГраММЫ И даЕГ ВОЗМОж. промывания 0,55 м*/см' мин. Колонка 0,26 смзх01 см с ЕнБО (270 — 425 мми); элюаит — 0,25 М раствор цитрата более короткий срок без существенного ухудшения разделения. ааа гала гала гада гуаа а)э емн, мни Таблица 17 Влияние температуры на разделение рзз с молочной кислотой [3821 Фактор разделенна, и Ьа! Се ! Рг ( Ыд~ Рш~ Бш Еи~ Об ( тЬ! Рт( Но[вг [та УЬ| Ьи 20 2,! 2,04 1,38 1,85 1,32 1,20 1,04'1,50 1,65 1,45 1,60 1,55(1,54 1,40 зз заз ззз зьз,зз ззз ззз за (ззт м Ьз кз аз~за заз те 99 Такого же характера изменений можно ожидать и в случае а-оксиизобутиловой кислоты [382, 788, 18261, хотя данные по количественной оценке разделения несколько противоречивы.
С последним элюантом осуществлена методика градиентного промывания [!869[, основанная в данном случае на различной степени диссоциации кислоты при разных температурах. При уменьшении температуры в ходе опыта в интервале 93 — 33' С степень ее диссоциации увеличивается, автоматически увеличивая концентрацию анио- /а [а ь га га размеров.
Очевидно, что допустимая величина скорости промывания гораздо выше в случае более мелкодисперсной формы смолы. На основании многочисленных работ можно заключить, что в случае использования смол типа 1а-80 или КУ-2 со средней степенью сшивки и дисперсностъю 300 меп( и выше при 80 — 90' С рациональная скорость промывания колонок равна — 1 мл7смй.мин, хотя в некоторых отдельных случаях возможно удвоить или даже утроить эту величину.
Разделение при комнатной температуре или снижение Тн ь о с Рис. 8. Влияние количественных 'соотноп(еннй рзз в сл!есн (8 мг !', 1О мг Ен, 8 мг )л(б, 2 мг Рг, остальные — без носителей) на степень их взаимного разделения 118241 Колонна я) 7Хбббмм с О 50Х)2 (фракция смолы, оседающая в воде со скоростью 1,Π— 1,5 см/млн)! >90'С! алюант — 1 М раствор , молочной кислоты с рН 3,!9; скорость изменения рН вЂ” 0,1 ед. рН в час, скорость промывания 0,4 .ингам'млл.
цифры под символами алементов — время в часах н минутах, соответствующее максимуму активности в пике дисперсности смолы до 100 — 200 мвш требуют снижения скорости тока раствора в 2 — 3 раза. Для одного и того же образца смолы изменение скорости промывания колонки выше допустимого предела не влияет на степень разделения компонентов, а лишь приводит к размытию пиков и прежде всего к нарушению их симметричности со стороны заднего фронта. Удельная аагруака.
Влияние количества разделяемой смеси (при неизменном соотношении компонентов) предусмотреть точно несколько труднее, но общей закономерностью при этом можно 101 Скорость промывания колонки растворами. Скорость протекания элюирующих растворов является еще одним важным фактором, влияющим на динамику обмена конов 11421, 1868). Скорость протекания обычно характеризуется удельной объемной скоростью (в мл(смй мин) б а бг бб 45 бр уг бр упснп пбпбпбнпгн пйаенпб канпнньг— Рис.
7. Влияние скорости протекания злюанта на разделение радиоизотопов 1л и Тп 1!8681 ! — 0,15 мл(см'.мии; 2 — 1,15 мл/см'мак; а — 2,05 мл)смцмпн; 4 — 0,33 мн7см'миа; Колонна (52Х!0 мм с О-50Х)2; 20'С; алюант — 0,25 М гликолят аммония с рН 3,48. Взяты фракции смолы, оседаамцие в столбе воды длиной 50 см в интер валах 10 — 30 мин. (), 2) и 2 — !8 час. (г, 4) и выбирается в зависимости отстепени зернения и марки смолы, температуры колонки и требований продолжительности опыта. Для каждой из комбинаций этих условий существует определенный предел скорости передвижения жидкой фазы относительно неподвижной смолы. Ниже этого предела характер хроматограммы очень мало зависит от скорости течения раствора, но выше него — качество разделения довольно сильно падает с увеличением скорости.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
