Д.И. Рябчиков, В.А. Рябухин - Аналитическая химия редкоземельных элементов и иттрия (1108743), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Имеется указание на то, что при температуре ) 1500' С в накууме УОР диспропорционируется на У,О, и УГ, 18131. Оксифториды относятся к очень инертным веществам также и по реакциям в растворах. Они не растворимы в разбавленных и Таблица 10 Произведения растворимости соединений Епув при 26'С Лятера- тура Элемент пр Метод определения [1283] [1283] [2002] [2002] 11283] (1,4+0,1).10 'в (1,4~0,2) 10 'а (8 1~1 1),10-44 (1,1~0,5) 10 'а (6,7-~-0,2) 10 ат Потеициометрия Радиометрия Коидуктометрия Потеициометрия !.а Се Таблица 11 Константы устойчивости комплексных ионов типа 1пув+ прн 25'С" Литера.
тура Метод определенна Элемент [1283, 1281] [1420! [1283, 1281] [1283, 128Ц 1452] 8,2 10т 7,9 !(и 2,2 104 4,0.10ч 1,0.10' Потеициометрня Ионный обмен Потенциометрия Ьа Се ' Константа. полученная методам ноннога обмена, вычислена, исходя на активностей; оста ъные являотся кон 4ентрапноннымн константамн для пропвсса кп'а+ р- Спи* 76 концентрированных кислотах, Лишь горячие Ня504 и НС[04 медленно реагируют с оксифторидами [1630)чДля Се и ТЬ получены также и тетрафторнды (см. приложение 25).
Несмотря на то, что в практической работе часто пользуются осаждением рзэ из раствора фторид-ионами, химия водных раство- ' ров фторидов рзэ исследована недостаточно. Весьма немногочисленные данные по произведениям растворимости 1пГ, и константам устойчивости единственного комплексного соединения типа ЕпГ' (см. табл. 10 и 11) позволяют заключить, что фториды более растворимы, чем, например, оксалаты или гидроокиси, но ие намного, а образование комплексных соединений с фторид-ионом выражено чрезвычайно слабо. Поэтому при выделении ионов рзэ в осадок предпочтительнее применять крепкие растворы НГ, вплоть до концентрированных. Это особенно оправдано при наличии больших количеств посторонних элементов, поскольку многие из них способны образовывать комплексные ионы с осадителем, прочность которых повышается в условиях избытка фторид-ионов.
Растворимость фторндов рзэ в растворах сильных кислот незначительна; так, для хлорной кислоты прп рН от 5 до 2 концентрация Се в растворе почти не меняется (ог 3 1О ' до 2 10 4М) и далее при рН 0 повышается до 10 ' М [2002). Как уже ранее говорилось, фториды рзэ удобно растворять, пользуясь связыванием Г в прочные растворимые комплексы, например с А[", однако для этого можно применять и НаВО, в кислой среде [648). Из последнего раствора рзэ непосредственно выделяются в осадок в виде оксллата или гидроокиси, причем загрязнение бором не превышает 0,1%, если провести двухкратное осаждению с ХН40Н и шавелевой кислотой.
Выделение фторидов рзэ в осадок является весьма специфической реакцией, все же некоторые примеси могут осаждаться илн соосаждаться в значительной мере, а при некоторых условиях и полностью. Соосаждение Ва и 5г [648! при наличии их в весомых количествах невелико (например, около 2,5% Ва соосаждается на 20 д4г [.аГа при концентрации Ва 2,5 л4г!дал) и не вызывает трудностей, поскольку они легко отделяются при осаждении гидроокисей. Следовые количества Ва соосаждаются в настоящих условиях полностью. Напротив, такие катионы как Се"', Пач или Риса хорошо соосаждаются с 1.аГ,, что используется при выделении малых количеств этих элементов фторидом лантана.
Более того, показано, что полнота выделения Рц при этом зависит от полноты выделения 1.а и при благоприятных условиях можно соосадить ) 99,9% присутствующего Рц [1482]. При помощи рентгеноструктурных исследований выяснено, что Се" и [7" образуют твердые растворы и входят в решетку 1аГ, до определенных отношений Ме:(Ме [- 1а), равных 0,45 и 0,35 для Сееа и [3" соответственно [1750, 1752). ТЬ и Хг не дают смешанных кристаллов при осаждении фторидов, но, тем не менее, способны соосаждаться в заметных количествах.
Так„ в случае Хг соосаждение достигает — 10% и не зависит от концентрации ) 2,5 л4гХг!мл„а следовые количества его соосаждаются голностью уже на 1О мг 1 аГ, [648]. Соосаждение [к]Ь незначительно и не превышает —, 3% для следовых количеств и — 1% для концентраций ) 1 мг!лел [648]. Примерно в такой же мере происходит и соосаждение ()О,", присутствукщего в количествах тысячных долей миллиграмма. Уменьшение количества осаждаемого 1аГ, снижает захват [Юв [1987). В присутствии большого избытка урана иногда происходит выделение 110еГ„однако этого можно избежать простым разбавлением раствора. При осаждении малых количеств Се (0,3 — 1.0 мг/лсл) в присутствии Ге, А[ и Уг последние не только захватываются осадком,но и могут влиять на степень осаждения фторида Се [11), однако это явление выражено менее сильно, чем в случае осаждения оксалатов.
(О свойствах и применении фторидов рзэ в анализе см. также в работах [37, 42, 596, 786, 1029, 1220, 1234, 1489, 1517, 1584, 1644, 1646, 1751, 1950, 1951, 1952, 2000[.) Осаждение карбонатов Несмотря на довольно частое применение реакции осаждения карбонатов при дробном осаждении, разделении на подгруппы и т. д., состав н свойства карбонатов и, особенно, карбонатных комплексных соединений изучены чрезвычайно слабо.
Известно, что при определенных условиях можно получить нормальные карбонаты и что последние относятся к числу очень труднорастворимых соединений, хотя никаких данных по растворимости этих солей нет. Карбонаты выделяются нз растворов первоначально в виде аморфных осадков, которые в течение примерно одних суток переходят в кристаллические. В термическом отношении карбонаты рзэ ведут себя по-разному. Карбонат Се'" полностью теряет воду при 100' С и тут же начинает разлагаться [118[, причем разложение сопровождается окислением Се с освобождением СО [705). Карбонаты остальных рзэ разлагаются, по-видимому, в две стадии: первая стадия разложения до основных карбонатов заканчивается при 460 †5' С, а вторая стадия протекает различно для каждого из элементов [26[.
Как уже указывалось (см.стр. 64), основной карбонат (.а обладает сравнительно высокой устойчивостью в отличие от других основных карбонатов. Карбонаты рзэ имеют значительную тенденцию образовывать комплексные соединения при избытке осадителя. Растворимость осадков при этом возрастает во много раз и тем более, чем тяжелее щелочной катион осадителя [472[.
Табл. 12 показывает, что тяжелые рзэ образуют более прочные комплексные соединения. Эта довольно заметная разница в растворимостях используется в разделении рзэ на подгруппы. Для некоторых элементов, как, например, для Се", выделены различные соли состава Се: СО, = 1: 2, 1: 4 и даже 1: 5, хотя, впрочем, в некоторых соединениях церий может быть н в окисленном состоянии [118, 119, 405!. Соотношения отдельных комплексных форм в растворе для рзэ совершенно неизвестны.
В слабокислых средах, напротив, карбонаты переходят в довольно растворимые бикарбонаты, как это видно из величины произведения растворимости Ы(НСОа)в ( — 10 ') при 1О' С [1978[. Осаждение карбонатов иногда используется для отделения Рпаь от рзэ [858[. Осаждение в условиях небольшого избытка ХааСОв в ацегатном буферном растворе с рН вЂ” 5,5 оставляет Рп в растворе, по-видимому, в виде комплексного иона.
Таблица 12 Растворимость кврбонитов рав в растворах кирбоивтов калия, натрии н аммония прн 19 — 23' С ' 14721 растворниость Егос„ммоль,'л Избыток осадвтелн, йт Еа кб ! у Ег КтСОв 0 1 2 4 4,5 6 16 ХааСОа 0 1 2 3,05 (1ЧНа)зСОз 0 1 2 4 6 9,2 0,27 0,46 0,55 0,89 1,15 3,24 14,30 74,47 )81,30 )81,30 )81, 30 0,18 0,50 0,56 3,24 4,13 )80,00 )80,00 0,97 1,19 13,68 69,57 73,03 )82,80 )82,80 56 25,20 0,031 0,061 0,092 0,123 0,148 0,208 0,237 0,416 0,31 0,97 9,83 12,88 0,65 1,38 11,58 37,55 0,12 0,12 0,12 0,09 0,24 0,24 0,18 0,26 0,44 0,00 0,49 0,66 0,10 0,60 0,89 1,09 6,90 26,85 0,50 1,07 20,19 ' В результате обменной реаккнн !!и час.! в равноаес.
наи растворе присутствовал также ! йг' КС!. (Об изучении состава и свойств простых н комплексных карбонатов рзэ см. также в работах [25, 120, 473, 484, 699, 1192[.) Осажденне ферроцианндов Как известно, ион ферроцианида осаждает многие катионы, в том числе и редкоземельные. При этом образуются малорастворнмые осадки, в некоторых случаях хорошо кристаллизующиеся, иногда проявляющие заметную тенденцию к образованию коллоидных растворов, Два обстоятельства вносят некоторые затруднения при проведении гравиметрического анализа смесей и при использовании объемных методов.
Во-первых, состав осадков не всегда соответствует смешанной соли типа Ме(1) 1.п(111) [Ре (СХ),1 пН,О(Ме(1) — катион одновалентного металла), как это можно видеть из приложения 27. Во-вторых, у ряда осадков имеется склонность к пептизации; так, например, для солей Сз с 1.а, Се, Хд н !' или для соли 1(Ь с 1.а по этой причине не удалось определить растворимость. В присутствии 40 — 60% спирта пептнзацня н адсорбцня ионов на частицах осадка почти полностью приостанавливаются.
Для гравнметрического анализа наиболее подходит ферроцианид калия как с точки зрения единообразия состава осадков, так и в смысле полноты осаждения. Кристаллогндраты, высушенные на воздухе нлн в экснкаторе [!8361, могут служить непосредственно весовой формой для определения рзэ. (О ферроцианидах рзэ см. также в работах [986, !742, 17431.) Осаждение фосфатов Ортофосфаты. Фосфаты рзэ мало растворимы не только в воде, но и в разбавленных кислотах, поэтому реакция осаждения фосфатов находит применение для выделения рзэ нз раствора. При взаимодействии раствора, содержащего фосфат-ионы, с растворами солей рзэ в нейтральной нлн близкой ей среде образуются объемистые, желатинообразные осадки нормальных водных фосфатов состава 1.пРО, пН,О [16891. При кипячении осадок значительно уплотняется, видимо, вследствие частичного обезвоживания и кристаллизации.
Гидраты нормальных фосфатов отщепляют воду при умеренно высоких температурах, превращаясь в безводные соедннения,проявляющие далее значительную термическую устойчивость. Безводные фосфаты могут существовать в двух кристаллических формах (см.приложение 28), причем гексагональная форма может при нагревании переходить в моноклннную [14861. Гексагональная форма присуща главным образом цериевым землям и соответствует природному минералу монациту, а моноклинная форма особенно характерна для тяжелых рзэ, в первую очередь иттрия, и соответствует природному минералу ксенотиму. Нерастворимый фосфат дает также и Се", который при 110'С имеет состав Сез (РО,)з 11Н,О.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
