Д.И. Рябчиков, В.А. Рябухин - Аналитическая химия редкоземельных элементов и иттрия (1108743), страница 21
Текст из файла (страница 21)
Колонка может быть снабжена рубашкой, которая при помощи внутреннего нлн наружного термостатирующего устройства поддерживает необходимый температурный режим. Для питания колонки промывающими растворами установка снабжается одной нли несколькимн емкостями, которые дпя «градиентного» промывания должны быть оборудованы смесительным устройством. Растворы подаются в колонку через регулятор скорости, которым может служить как обыкновенный кран, так н специальная насосная система в том случае, если сопротивление столба смолы нельзя преодолеть простым гндростатическим давлением жидкости. На выходе колонка имеет две системы: систему контроля за результатом разделения н фракцнонирующий прибор для вытекающего раствора. В настоящее время известно очень много приборов, сконструированных специально для обслуживания хроматографического процесса, Система, контролирующая работу колонки, может находиться как на самой колонке (парамагнитный, высокочастотный и флюоресцентный способы обнаружения полос в массе смолы), так и на се выходе.
Чюце всего проводятся непрерывное исследование вытекающего раствора и и с ектр-' тометрического и кондуктометрического (включая и высокопри помощи спектр-' тометри частотную конктхтометрию) способов и периодически д ующ ейств их химических авализаторов. В лабораторной практике при несложном оборудовании очевь ется аяализ отдельяых фракций, который обычно завершает хроматографический эксперимент. Следует отметать большое удобспю р ненни радиоактнви эдиоактнвиых изотопов, позволяюших использовать метод радиометрн- ческого детектирования в любом месте хроматогра«' г' фической установки (419). В некоторых случаях этот метод является едияственно возможным.
Для ракционирования выходящего распюра крог ме ручной смены приемников применяют десятки различных типов автоматяческих приборов, отбирающих пробы по объему, весу или времени с емкостью секций от одной капли до яескольких литров. Таким образом, хроматографический процесс по г своему оформлению вполне удовлетворяет всем сторо- 4 нам азделения и анализу смесей рзэ.
ементарный акт процесса разделения каких-либо двух компонентов смеси, соответствующий однократному осаждению, перекристаализации, окислеяию, экстракции и т. д., характеризуется определенным 3 « коэффициеятом обогащения одного компонента относительно другого. Этот фактор тем больше, чем сильнее выявлеяо различие в химических свойствах ком- У понентов по отношению к тому или ияому исподьзованному способу разделения. Для большинства рзэ (за Рис.
2. Принципиаль- исключением Се, Еа и яекогорых восстаиавливаюная схема хроматогра- шихся элементов) вне зависимости от способа раздефнческой установки леиия коэффициент обогащения чрезвычайно близок — и ость с о омываю. ~цинике, поэтому для выделения достаточно чистых соединений индивидуальных элементов элементарный акт процесса приходится повторять много раз. ДостаРегУлЯТОР ск«РО«т. пво- очно сказать ч в класси их методах др бного осэидения или кристаллизации для получении кон«ь«очем««з««««ла««' цен атон в б ас и итгриевых рзэ с бΠ— 89«4 сяовного компонента требовалось осушествить тысячи последовательных операций.
Такая работа отнимала мноз — алак, коз«вол эт~ гие годы, требовала больших количеств исходного материала и давала лишь небольшой выход «чистыхэ продуктов, поэтому все усилия концентрировались на поиляющ«« выходящая Р«с- сках такого проц а, в котором чи о элементарных т««э "' чв««чз« актов на единицу времени было бы возможно более высоким.
Т й п есс был развит на основе искусственно приготовленных иоиообако проц в. С ность менных нных смол, созданных по прототипу природных иоиообменников. ушность процесса состоит в обмене ионами водной фазы и фазы твердого обменника, ч то ас обозначаемом термином сорбция — десорбция, подчеркивающим фиксацию ионов на опред ени р еделениоевремя на смоле. В кинетическомсмысле ионный обмен протекает чрезвычайно быстро (если не учитывать иногда замедляющего влияни диффу я зни ионов от раствора к обменивающим группам и обратно), н в этом уже заложено требование миогократности повторения элементарных актов.
Итак, ионообменное равновесие выражается простым уравнением, например, в случае катионного обмена иа сульфосмолах: 3( — К вЂ” $0«) Ха ( Мез«-ь ( — К вЂ” 9О„)«Ме ( Зма« е !Ме") [На')з (Ме'") !Ха" ] 1з с Р (На+)з (М ), (М "), ( (На'), 94 где — К вЂ” $0" — углеродный раднказ с функциональной сульфогруппой; Мез+— редкоземельный нлн любой другой трехвалентный ион. а индексы «сэ и «рз от- носятся соответственно к фазам смолы и расиюра.
Процесс разделении состоит из двух стадий: сорбции разделяемых ионов на смоле и собственно разделения. По сорбционной способности (илн сродству ц ионообменной смоле) все кати- оны располагаотся в ряд, основные закономерностя которого следующие: в ряду ионов одинакового заряда сродство к смоле увеличивается с увеличением радиуса гидратнрованного иона, а в ряду ионов с разными зарядамн сродство увелнчива. ется с ростом заряда аона. Таким образом, в практике сорбции ионов рзэ, во-первых, выбирают смолу в наиболее удобной форме, содержащей одновалентные катионы, чаще всего ноны Н+, НН+ или 1Ча+; во-вторых, следят, чтобы в соответствии с написанным выше уравнением (Ха+) была бы значительно меньше, чем ! Иа+),.
При таких условиях ионы рзэ, если, конечно, допускает емкость взятой порции смолы, пракгнчески полностью переходят из раствора в фазу смолы. В стадии разделения также должны выполняться определенные условия. Прежке всего разделяемые ионы должны иметь различные коэффициенты распре- деления: (Ме +), «(Мез«) определяемые при статической методике иа основании реакции (1). При этом уже в стадии сорбцнн достягается определенное разделение, особенно заметное при динамической методике загрузки (при фильтровании раствора через слой смолы).
Более прочно удерииваемые ноны концентрируются в верхнем слое, а менее прочно удерживаемые вытесняются в более низкие слои. Но эффект разделения при этом, как уже говорилось выше, еще крайне незначителен. Основное вреимущество хроматографического метода как раз состоит в том, что аффект разделения, полу- ченный в элементарном акте, может быть сравнительно легко усилен до величины, приобретакчцей практическое значение. Это осуществляется в длинном слое иоиообмениой смолы с разделяемыми . вонами в одном конце слоя путем продвижения водной фазы, представляющей собой солевой раствор, относительно смолы.
Катионы нз раствора, обмениваясь с ионами рзэ, частично переводят их в раствор, который в свою очередь переносит нх на свежие участки смолы, где происходит обратный процесс. Получается сдвиг эоны ионов рзэ, в результате которого первоначальное разделение компоненпю смеси увеличивается.
Повторяясь многократно, этот процесс приводит к тому, что на выходе из слоя смолы ионы рзэ будут вымываться в той или иной мере разде- ленными. Для выполнения такого промывания очень удобной геометрической формой оказалась длинная цилиндрическая колонна, которая и употребляется сейчас для любых ионообменных разделений Принципиально для промывания может служить раствор, содержащий лю- бые катионы. Весь вопрос только в выборе нх концентрации, которая обеспечи- . вала бы достаточную десорбцию ионов рзэ в раствор и, следовательно, необходи- мую скорость продвижения их эоны по столбу смолы. Однако при эксперимен- тальной проверке оказалось, что желаемая степень разделения достигается лишь ири использовании комплексообразукпцих агентов.
Комплексообразующнй агент, связывиощий ноны рзэ в комплексы, не только понижает их заряд н, следовательно, облегчает десорбцию, но и вносит свой собственный эффект, обусловленный различной устойчивостью комплексов. Поскольку для большинства комплексообразующих агентов прочность комплек- сов с ионами рзэ увеличивается с уменьшением ионного радиуса, то действие ком- плексообразоваиия происходит в том же направлении, в котором изменяется сродство монов рзэ к смоле.
Объединенное действие двух факторов, особенно ком- цлексообразования, позволило добиться эффективного разделения рзэ. Весь имеющийся материал по ионообмеиному разделению внутри группы раз целесообразно поделить на три раздела: разделение мнкрокачнчеств на катнонитах (от едо ' т следов до 10 мг), разделение макроколичеств на катиони ах (о до ! кг) и разделение на анионитах. Поскольку разделение макрокол ч р ичеств зз не имеет прямого отношения к анализу, а разделение на анионитах еще не нашло широкого распространения ввиду гораздо меньшей эффективности, зги разделы будут рассмотрены более кратко.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
