Д.И. Рябчиков, В.А. Рябухин - Аналитическая химия редкоземельных элементов и иттрия (1108743), страница 19
Текст из файла (страница 19)
Соосаждение следовых количеств с Се(ЛОз)4 в сильной степени зависит от характера образующегося осадка [5581. Осаждение при рН 2,5 приводит к почти полному выделению микропримесей рзэ в осадок. Поскольку величина соосаждения не зависит от порядка прибавления радиоактивной микропримеси (до осаждения или после него) и резко уменьшается в присутствии индифферентных катионов, здесь логично предположить, что происходит обменная адсорбция.
Соосаждение из раствора в присутствии [Ф Н[ь[Оз, напротив, скорее носит характер внутреннего захвата, так как процент соосаждения показывает сильную зависимость от порядка прибавления радиоактивной микропримеси. Этот же механизм сохра' няется, вероятно, и в случае соосаждения на моногйдрате, получаемом при длительной перекристаллизации тетрагидрата.
Соосаждение рзэ с иодатом ТЬ и Хг почти не отличается по характеру от соосаждения с иодатом Се. Для достижения гомоген. ных условий осаждения в случае ТЬ используют генерацию ЛО~ ионов восстановлением НЮ4 этиленгликолем, получаемым ппи гидролнзе этилендиацетата в 4Ф Н[ч)Оз [1788, 1789[ или Р-оксиэтилацетата в 2,5 — 3 Ф НЬ[Оз [1873). В данном случае этиленгликоль к тому же предохраняет Се от окисления и удерживает его в растворе. Соосажденне ионов рзэ с иодатом тория носит характер замещения внутри кристаллической решетки и подчиняется логарифмическому закону распределения. Соосаждение зависит от степени выделения тория,а также и от атомного номера рзэ. Так, для смесей с весовым отношением ТЬ: рзэ =- 1: 1,5 при 99,80% осажденного ТЬ соосаждение Ьа составляет 0,3%, т' — 0,05%, а при 99,98% осажденного ТЬ количество захваченных примесей рзэ увеличивается в два раза [1789).В наиболее благоприятном случае, при весовом соотношении ТЬО,: СеО,: Р,О, = 1: 10: 3,5 и при условии.
двухкратного осаждения, удается снизить содержание Се и Р в ТЬ примерно до 0,01%. Вместе с ТЬ таким способом можно отделять от рзэ и значительные количества Ре", Т1, Зп и Хг. Соосаждение с иодатом Ег применяется для очистки рзэ от радиоактивных изотопов ТЬ, в частности 1)Х! [648[. В этом случае для удержания Се в растворе используют Н,О,. При осаждении 5 мг Ег из раствора, содержащего 5 мг Се'", рзэ и [)Х! в следах, удаляется 99,7 — 99,9% [)Хи 0,2 — 0,8% Се и 0,1 — 0,2% других рзэ.
(Об иодатах рзэ см. также в работах [559, 1087, 1654, 1820, ! 985).) Осаждение периодатов При отделении Се от остальных рзэ и даже от ТЬ применяется, хотя и значительно реже, чем с иодатом,реакция осаждения с периодатом. Все элементы, кроме Се, образуют при этом соединения, растворимые уже в 0,01У НХО,, тогда как осадки церия практически не растворимы даже в 4 — 5 Ж НХО . Состав осадков периодатов рзэ еще недостаточно изучен н может соответствовать различным формам периодат-нона в растворе. Так, Се»', Ег и У способны образовывать мезопериодаты состава 1.пЛО» .4Н»0 [645[, причем т', кроме того, образует более сложную соль состава У»З»0,».11Н,О.
На основании измерений магнитной восприимчивости дигидрату мезопериодата 1.а следует приписать удвоенную формулу Ьа»Н»Л»О„. -ЗН,О [1723[. Четырехвалентные Се и ТЬ образуют только мезопериодаты общей формулы МеНЛО» [1690, 1691[. О весовой форме периодата Се не существуег единого мнения. Действием КЗО» на соли Се" получен нормальный пернодат Се(ЮО»)», который после высушивання при 110 С в продолжение 2 — 3 час.
может служить весовой формой [1960[. С другой стороны, также действием КЮО» [387! нли Ха»Н,Ю» 11690, 1691) в кислых средах выделен гидрат мезопериодата СеНЯО» ЗН,О. Прн высушиванин в вакуумэксикаторе над Н,50, и ХаОН он переходит в моногидрат [16901, а при нагревании на воздухе при температуре ) 100' С начинает терять воду и прн температуре ) 200' С разлагается. Высушивание при 130'С приводит кобразованиюбезводной соли[387[. Прокалнванием при 700 — 800'С можно перевести периодатв СеО,. Наименьшей растворимостью периодат Се обладает в слабо- кислых средах при рН 2 — 7 и избытке осадителя в растворе не менее 0,01 — О,ОЗМ [387[.
Однако в этом случае с периодатом соосаждаются значительные количества других рзэ, отмыть которые удается только более крепкой кислотой с концентрацией около 0,1— 0,13%, но не более, чтобы не вызвать небольшого растворения осадка Се. Подобное отмывание позволяет количественно охделитьСе от 750-кратного избытка других рзэ [9[. Несмотря на некоторое увеличение растворимости осадка, периодат Се, особенно при больших содержаниях, можно осаждать и из снльнокислых растворов, например 4 — 5 )У по НХО» [1959[. При очень большом избытке осадителя периодаты проявляют склонность к комплексообразованию [13[.
Прочность комплексных соединений можно качественно представить следующим рядом: [.а»' ( Рг" ( Ег»' ' Се»' = ТЬ", причем для Се и ТЬ это становится заметным, вероятно, уже при 10 — 15-кратном молярном избытке осаднтеля КЛО», а для 1.а — при 90-кратном избытке (10»М растворы рзэ в среде 0,1 — 0,4 У КОН). Из числа посторонних ионов вместе с пернодатами Се н ТЬ образуют нерастворимые осадки также Ай, Нй', Мп", В! и Хг.
Осадки периодатов Еп, С»[, РЬ" и Ее растворимы в разбавленной НХО,. В настоящих условиях осаждения (нейтральная или слабокнслая среда) ионы Т!', Ве, Мя, Са, Зг, Ва, Сц, Со,Х[,А!и рзэ не образуют осадков, а анионы 50,', ХО, и С! не оказывают влияния [15[. (Об осаждении рзэ прн действии других неорганических осадителей см. в работах [1076, 1278[.) зб Осаждение органическими реагентами По отношению к органическим осадителям рзэ не проявляют своей индивидуальности настолько резко, чтобы это могло служить для их разделения. Единственным исключением является Се(117) в том случае, если он не восстанавливается реагентом.
В табл, 16 приведены наиболее эффективные органические осади- тели, применяемые для осаждения рзэ. Некоторые из этих реагентов сначала использовались для качественного обнаружения, поэтому сведения о чувствительности реакций и о мешающих элементах можно найти также в табл. 4. Наибольшее число работ по изучению аналитических свойств соединений относится к оксихинолинатам, которые можно выделять как из чистых растворов, так и из растворов, содержащих слабые комплексообразующие агенты, что достигается лишь некоторым увеличением рН. Несмотря на то, что 8-оксихинолин осаждает многие посторонние элементы, он применяется для отделения ТЬ от рзэ прн рН 3,9 [689, 897, 13901 или при осаждении в присутствии ЭДТА [1506[, а также при отделении рзэ от Са и 5г [307[. Состав осадка оксихинолинатов в сильной степени зависит от способа осаждения.
В одной из работ [1617[, когда оксихинолннат Се (П!) осаждался простым подщелачиванием раствора, содержащего соль Се и оксихинолин, добавленный в избытке в видеспиртового раствора, было отмечено, что первоначальный желто-оранжевый осадок не имеет определенного состава и лишь после продолжительного стояния переходит в коричневато-пурпурное соединение Се(С,Н,ОХ), 2Н,О, которое можно высушить до постоянного веса.Это было объяснено окислением Се (111). Впоследствии аналогичное соединение получено при осаждении Се(П1) с гома- логом оксихинолнна 2-метил-8-оксихинолином Се (С„;Н,ОХ)», причем в данном случае осадок сразу приобретает этот состав и окисление Се (!П) доказано бесспорно [2016, 2018[.
Вместе с тем соединения подобного рода получены н для других элементов, например ТЬ,(С,Н,ОХ)» С,Н,ОХ [689, 897[, Зс (С».Н»ОХ)» 'СыН»ОХ [2016[ н т. д., но объяснить это окислением металла уже невозмож но. Спектрофотометрическне исследования [897, 2014[ привели к выводу, что хелаты Се н ТЬ не являются простыми продуктами присоединения, а представляют собой определенные соединения, Таким образом, вопрос о действительной валентности Се в оксихннолинате может быть дискуссионным, и вполне возможно, что осадки состава Се (С,Н,ОХ) в действительности являются более сложными. Все экстра-соединения с оксихинолином (они могут образовываться в некоторой мере со всеми рзэ) не являются весовой формой, ,так как при высушивании они разлагаются при температурах намного ниже 100'С [863, 2012[.
Поэтому следует предотвратить их образование при осаждении рзэ в виде нормальных соединений .[.п (С,Н,ОХ)». Этого можно достичь при любом методе с медленным Таблица !6 Усаавна осаждении Литера- тура Реагеат Состав осадка Литера- тура усаовак асаатнаанк Состав осадка Реагаит Н.Бензоилфенил гидроксиламин Се!Сгвнто049)в [!818] [897[ Ьп(сенвоч) ) в 8-Оксихинолин ~)]Х() ч:? [1453] [2049] [1455[ [1590, 2016! 1 п(СтоНвон)в всех Ьпв+, кроме Се 8-Оксихинальдин (2-метил-8-окси- хннолин) й~„ (Амин),[Ьп(С,Н40,)в], где Ьп=Ьа,бб,Ег, т', или в случае этнлендиамина; (амин)в[1.п(СеН40г)в!в Пирокатехин ОН [678! [201 3, 2017] Ьп(С Н ХвОН) для 1.а — Ят и у, кроме Се 5,7-Ди гало-8- окс ихннолин Х Салициловая кислота СООН ЬП(С,Н,О,),.
НтО [431, 535, 684, 1496, 1643] ОН где Х=С!, Вг,у [638, 651, 1632! Ьп(СвНвовнв)в Купферон (аммо- нийиая соль фенил- ннтрозогидроксил- амина) Диоксивиниря кислота (ОН)вС вЂ” СОО Н (ОН )сС-СОО Н 41.пвоэ' 5С4Наов 24Нто, с де Ьп =1.а, Од, Ег, У [612, 679! НО р( ОНН Дифеновая кисло- та С (СгаН,О4Ъ [706] [651, 1632] То же; температура к.50 С Ьп(СгоНтовнв)в Неокупферон (аммоннйная соль а-нафтилнитрозогидроксиламнна) НΠΠ— О СООН СООН О вЂ” р)с" ОНН Осаждение рзз органическими реагентами рН начала и окончания осаждения ТЛ 3,5 — 3,85, 1.а 4,8 — 5,75, Се 4,44— 5,55 В присутствии винной или янтарной кислоты рН начала осаждения 1.а 7,1, Се 9,4 В присутствии лимонной кислоты рН начала осаж- демия Ьа 9,4 рн )8,5 (осаждение не количественном особенно для г') При комнатной температуре в присутствии НН4ОАс рН ) 2>0 (оптимальное змачение 3,0 — 4,0); 0,01 — 0,02 М растворы рээ; 0,15 М избыток реа- гента ' Дибензоилметан Се(СЫННО,) ст —;о Табл и ца 16 (иродоллсеиие) Осаждение Сев' из горя- чего раствора при рН 7,0 в присутствии аце- татного буфера Осаждение Се при рН 8 (медленное подщелачнвание раствором Ннв в СНвОН) нз горячего раствора при доступе атмосферного каслорода.
Остальные рэз не выде- ляются Осажденне плотного осадка в присутстваи зтилендиамина, пиперидима, пирндима или хинолина. С аммиаком образуется желатинообразный осадок только при кипя- чении рН 3 — 7 (прн подщела чинании аммиаком) Нейтральные или слабо- кислые растворы. В присутствии уксусной кнс лоты выделяется осадок другого состава.
При рН 0,70 — 1,00 ТЛ количественно отделяется от рзэ При рН 4 — 5 в присутствии 5044 Е!ОН осадок выделается не сразу(допускается образование других соединений) Та бди па 16 (окончание) л тура Условия осеждеяяя Состав осадка Реагеят [1431 Осаждение аморфных осадков нз нейтральных растворов при 50 — 35' С проходит лучше в присутствии спирта Епе(СтоНтаОе)з, где !л = !л, Се, Рт, мд сь!чамфорная кис- лота СН.— СН вЂ” СООН ! СН,— С вЂ” СН. СН, С вЂ” СООН СНа [16091 При осаждении из0,02М астворов реагентом в 5-кратном избытке т, Еа и Се выделяются прн рН 2 Феннларсоновая кислота АзОзНе 0' [16101 При осаждении из 0,02 М растворов с 15-кратным избытком осаднтеля Се и т' начинают выделяться прп рН 2,5, а ьа при рй 3 в виде белыхасад- кои 2,3-и 3,4-Днметилбензоларсоновые кислоты СНз (У, .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
