Д.И. Рябчиков, В.А. Рябухин - Аналитическая химия редкоземельных элементов и иттрия (1108743), страница 15
Текст из файла (страница 15)
х орошо адсорбнрующяхся на осадках, пря мякроконцентрацнях г. Пря большом избытке по отношению к рзэ Хг, Ге, У, А1, Сг,й[о я )аг' (кроме того, что оня немного соосаждаются) могут Таблица д Промзведеинн растворимости некоторых труднорастворнмых оксалатов Температура, 'С Температура, 'С Оксалат ПР Оксалат ПР АяаГ~О4 НааС О МаСаО пессоа ВаСОа 2Нао ВаСгОа 0,5Н,О ВаСОа 3,5Н,О 1,1 10 и 2,0.10-га 8,57 10 а 2,1.10 ' 1,2 !О ' 2 18.10 г 1,62 10 т 25 18 18 25 25 18 18 БгСгоа СиС,О4 Савское 3Нго СаС.Оа. Нао СаС.О4. Н аО Еисаоа 2Нао Рьсгоа 5,61.10 ' 2,87 10 " 1,53 10 " 2,57 10 а 1,78 10 а 1,35 10 а 2,74.10 'г 18 25 18 25 18 25 18 Расчет на основе произведений растворимости показывает, что выделение двухвалентных катионов в осадок будет происходить лишь пря значительном нх избытке по отношению к рзэ.
Так, в самом неблагоприятном случае прн осаждении 1.ае' + РЬ" яз — 0,!Аг по НС1 раствора !0-'М раствором Н,С,О4 в равновесной сястеме отношение концентраций [[.а[ЛРЬ[ = 2.10 '. Для системы Еа" + Нп' это отношение увеличивается примерно до 8 10 е. Отсюда видно, что в некоторых случаях может происходить не только соосажденне, но я прямое осажденне примесей щелочноземельных н некоторых одновалентных металлов вместе с рзэ. Что же касается соосаждения, то здесь кроме растворимости следует учитывать н характер кристаллических решеток. Пря осаждении оксалатов рзэ имеется большая опасность захвата некоторых аняонов, прежде всего Р н РО," . Фтор-ноны, особенно пря осаждении малых количеств, должны отсутствовать в растворе.
Фосфат-яоны довольно легко переводятся в раствор. Уже второе переосажденяе оксалатов позволяет практически полностью (для 0,1 — 1 г окислов рзэ) освободиться от фосфат-яонов даже в том случае, если нх содержание в пересчете на Р,О4 достягает половины общего количества вещества в исходном растворе [2039[.
Соосажденне рвэ с оксалатами посторонннх элементов. Вопрос о вьшеленнн очень малых количеств рзэ прявел к исследованию 69 ,йлнЯть на степень выделениЯ оксалатов в осадок, особенно пря малых количествах ионов рзэ, порядка 0,3 — 1,0легlмл [11[. Дрячнна этого явления состоит, по-внднмому, в образовании малоднссоцякрованных смешанных тгомплексных оксалатов, обладающях повышенной растворимостью.
Из остальных элементов, образующих нерастворимые оксалаты, соосаждаться могут некоторые металлы, приведенные в табл. 9. соосаждения их с такимитруднорастворимымиоксалатами, как оксалаты Са, РЬ, Щ!Ъ') и др. Лучше всего изучено соосаждение рзэ с СаС,О, Н,О, образующимся в растворе при 100'С. При осаждении оксалата кальция из уксуснокислого раствора в присутствии 50чо ЕГОН (рН 2) на 30 ма Са можно выделить полностью не только свободные от носителя рзэ и У, но даже и весовые их количества (до 0,25 мг).
При этом было выяснено, что соосаждение связано с адсорбционным механизмом захвата [1666, 1667). Одновременно происходит отделение рзэ от РО~, Ве, А!, Хг, Ре, ТЬ и (). Суммарное количество перечисленных элементов-примесей может превышать количество рзэ в сотни раз.
При более низких температурах осаждения оксалата наряду с моногидратом СаС,О,.Н,О выделяются и высшие гидраты этой соли, один из которых способен образовывать с рзэ смешанные кристаллы, благодаря чему можно повысить количество соосаждающегося вещества [1667). Сорбция рзэ на РЬС~О, изучалась только для радиоизотопов в микроколичествах [206). При осаждении 200 мг свинца из объема 100мл в присутствии 0,1 — 0,2М раствора (Ь[Н,),Сл04 и 0,4 Л' НЬ[О, (или без нее) сосадком выделяется почти весь радиоцерий. Однако в ходе перекристаллизации устанавливается равновесие (при 100'С через сутки), при котором в растворе и осадке содержатся примерно одинаковые количества радиоцерия. Характер соосаждения заставляет предполагать, что в данном случае происходит не только адсорбция, но и образование аномальных смешанных кристаллов.
Еще более сложно соосаждение рзэ с ()(С,О,),. 6Н,О [7?, 20?). Как и в случае свинца, выделяющиеся осадки (20 — 40 мг 1) (1Ъ') из 100 мл) хорошо поглощают радиоцерий в микроколичествах, но затем начинается его обратное выделение, приводящее к практически полному переходу микрокомпонента в раствор. В этом случае механизм соосаждения также не является чисто адсорбционным, но включает и образование смешанных кристаллов. Это подтверждается при соосаждении 1) и Се из растворов с примерно одинако. ными концентрациями обоих элементов.
В образующихся кристаллах молярное отношение компонентов (П: Се: С,О4 — 3,9: 1,0: : 9,5) не зависит от изменения концентрации Се в пределах, ограниченных растворимостью Се,(С~О,),. В других условиях можно синтезировать и более богатые церием смешанные соединения, например типа КМе(П[) ()([Ч) (С,О,), [132[. Таким образом, метод соосаждения с оксалатами оказывается чрезвычайно полезным при выделении таких количеств рзэ, которые не поддаются прямому осаждению оксалат-ионами.
Параллельно с этим довольно эффективно отделяется ряд примесей, следующихх при обычном осаждении за рзэ. Для большего усиления селект ивности выделения рзэ может быть перспективным сочетание соосаждения с принудительным удерживанием примесей в растворе при помощи комплексообразования. то (О свойствах и применении оксалатов рзэ в анализе см. также в работах [85, 86, 114, 125, 128 — 130, 160, 183, 185, 312, стр. 156; 331, 336, 354, 513, 699, 719, 736, 767, 910, 1001, 1300, 1328, 1404, 1704, 1820, 1981, 2055)). Осаждение гидроокисей Осаждение гидроокисей проводится обычно, как предварительная операция при отделении рзэ от примесей или как очень чувствительная реакция выделения при регенерации чистых образцов.
В некоторых случаях ею удобнее воспользоваться, чем осаждением оксалатов, так как гндроокиси разлагаются при гораздоболее низких температурах. Гидроокисп рзэ выделяются ввиде аморфных, объемистых осадков при действии водного (газообразного) аммиака или щелочей на растворы солей. Цвет осадков соответствует цвету осаждаемого иона, причем гидроокись Се" постепенно желтеет при стоянии в растворе из-за окисления растворенным кислородом до Се". Гидроокись четырехвалентного Се легче всего получить окислением его в щелочном растворе при помощи Н,О„ гипохлорита (Ь[аОН + С! ) или !4аВ10, [1491 †14).
Из гидроокисей, соответствующих двухвалентным рзэ, получена лишь Яш(ОН), [1631). Гидроокись зеленого цвета выделяется из крепкого водного раствора щелочи при добавлении твердого 5шС!,. В обычном виде гидроокиси не проявляют никаких признаков упорядоченной структуры, но их можно перевести в кристаллическую форму нагреванием с 7 — 12Л' раствором Ь[аОН при температуре ) 200' С в автоклаве. В этом случае наряду с нормальной формой Еп(ОН)л получается и некоторое количество мета-формы ЕпО(ОН). Тригидроокиси кристаллизуются в гексагональной системе, тогда как мета-формы — в моноклинной. Параметры решеток приведены в приложении 22. Хотя параметры решетки У(ОН), соответствуют нормальному положению У между Ег и Пу в, связи с соотношением их ионных радиусов, гидроокись, по-видимому, не вполне изоморфна гидроокисям рзэ [1786).
Состав свежевыделенных гидроокисей соответствует гидрату, в котором количество воды может зависеть от условий осаждения и меняться в широких пределах. Температура отщепления гидратной воды точно не известна, но безводная Се(ОН)4 получается высушиванием на воздухе (в атмосфере без СО,). Разложение гидро- окисей 1п(ОН) начинается при 190 †2' С и ведет к образованию моногидроокисей 1.пО(ОН). Лишь гидроокиси Рг (в атмосфере водорода, без кислорода) и Еа начинают разлагаться при несколько более высоких температурах, соответственно при 220 и 260'С. Се (ОН) „напротив, уже при 125' С теряет 1,5 моля воды, превращаясь в довольно устойчивый продукт состава 2СеО, Н,О. Дальнейшее разложение моногидроокисей и 2СеО,.Н,О начинается при 290 — 320' С. Для соединений 1.а н Рг этн температуры также сдвннуты соответственно до 380 н 340' С.
Последняя стадия обезвоживания проходят, по-внднмому, с ббльшнм трудом. Так, для соеднненнй Се я Рг температура полного удаления воды зафиксирована прн 630' С [327), а цо другим данным, для Се она соответствует 825 С П493]. Для соединения Ь[б полное обезвоживание происходит прн 850' С, а прн 600' С еще существует' соединение 5[60(ОН) [327]. Данных прямого определения растворимости гндроокнсей в воде н средах с разной кислотностью очень немного. Можно указать лишь на единичные работы, проведенные с радиоактивными инднкаторамн: определение растворимости 1.а(ОН), в воде прн 25'С [1325] (см. ниже) н растворимости гндроокнсей Рг н ЬЫ [1929[ Раствооимость Растворимость Са (оп1о Ьа 1ОН1о он мг ьаьо,уг Рн мг еатп,уг 7,66 63,4 9,20 0,127 7,86 20,35 9,66 , 0,126 8,07 19,65 9,88 0,057 8,37 4,69 10,17 0,086 8,43 3,64 10,30 0,084 9,00 0,402 10,44 0,005 Как можно видеть уже нз этого примера, концентрация 1.а в растворе не изменяется по закону куба с изменением [ОН ], как это следовало бы нз произведения растворнмостн 1.а (ОН),.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
