Д.И. Рябчиков, В.А. Рябухин - Аналитическая химия редкоземельных элементов и иттрия (1108743), страница 18
Текст из файла (страница 18)
При 200' С он переходит в ярко-желтый порошкообразный пентагидрат, а при 600'С полностью обезвожнвается, превращаясь в белый порошок [6311. Согласно кондуктометрическому и потенциометрическому исследованиям реакции осаждения, действие ХазРО,„Ха,НРО, и ХаН,РО, приводит одинаково к образованию нормальных солей [1137[. Это имеет место и при действии любых полифосфатных ионов, хотя образование кислых солей в качестве очень небольшой примеси принципиально возможно и, вероятно, в действительности имеет место [901.
Растворимость ортофосфатов изучалась толь- 80 ко в единичных случаях [79,4961. В табл. 13 приведена растворимость фосфата Се' в различных кислотах при нагревании. Таблица 13 Растворимость 4оефата Сев+ в киеаотая при ПЮ'С (в з/ з) 163Ц (Соединение ие раствориио в воде и АсОН) нс! н,зо. нно, Фосфаз се„!Рон, н,о >с е е вь е н В цй ы ц*ь 1,5 1,2 Свежеоеаждеииый Высупззииый прн НО' С Прокаленный Растворяется з 1,9 1,6 0,2 2 0,5 0,86 0,8 1,4 Не растворяется Из данных по растворимости БаРО, пН,О в избытке фосфорной кислоты ' [90[ (см. ниже), представляющих больший интерес для практики, видно, что фосфорная кислота, вероятно, обладает в некоторой мере комплексообразующнми свойствами. Растворнноссь Растворимость Н М безвоДноа соли Н О М безвоДноа соли 4 ерв 80'С, м >о м >е 2,71 1,60 8,03 3,46 12,9 5,75 1Г>,5 8,28 1,58 3,56 5,87 8,48 О, 664 1,51 2,76 4,58 ' Концентрации пересчитаны с вес.
% 1азОз и РзОа в моляриые для НзРОа н 1.аРОа 6 заказ !>17 81 Фосфаты можно осаждать из гомогенного раствора, так же как оксалаты, используя эфиры фосфорной кислоты, например (СаНв)Н РО, [1490!. Этот метод использован при количественном соосаждении Рп с фосфатом Се' . В присутствии сильных комплексообразователей, таких, как ЭДТА, рзэ не осаждаются, что можно использовать для отделения их от урана [1444[.
При этом из раствора с общей концентрацией — 1 мгlмл и отношением рзэ: () от 20 до 1 можно количественно и без загрязнений выделить уран в осадок. Пирофосфаты. При действии пирофосфата щелочного металла на растворы солей рзэ образуются осадки нормальных, смешанных или основных солей типов 1.п, (Р,О>)з аН,О, Ме1.пР,О, лН,О н др [489, 490, 497[ или СеР,О, [601 [.Действием пирофосфорной кнс- лоты их выделить' не удается; напротив, СеО, и окислы рзэ полностью растворяются в кислоте и из полученного раствора начинает выделяться осадок только через двое суток [1494).
По-видимому, это обьясняется образованием непрочных комплексных соединений, существование которых для Се4' доказано [503[. Растворимость СеР,О, в Нала при 25,0' С [722[, приведенная ниже, показывает, что йирофосфат, видимо, несколько менее растворим, чем ортофосфат: Нзбп . Л' Растворнность, а(л Нзбпь Лз Растворимость, азл О, 073~0, 005 0,207~0,0Ю 0,342 0,684 0,00007+0, 00005 0,026~0,005 0,0446~0,005 0,0 0,114 0,228 ! Гипофосфат Растворимость, л безводной соли/л Растворниость, г безводной соли!л нс1, л Гипофосфат нсь л Хс4(Р Оа)з 0,05 О,!0 0,2(з 0,30 1,00 2,00 0,01!6 0,0504 0,168 0,2Ю 1,52 3,65 0,20 0,30 1,00 0,251 ' 0,458 2,23 Уа(рз04)а Как и ортофосфаты, пирофосфаты Сеее и Тйы являются хорошими соосадителями для Рп", однако Ри", Риаь, [)О," и остальные рзэ при этом не захватываются, если нет большого избытка осадителя [1924[.
Отсюда можно заключить, что пирофосфаты трехвалентных рзэ значительно более растворимы, нежели соответствующие соли Се'+ или Т[14+. Четырехвалентный церий в небольших количествах удобно выделять при помощи фитиновой кислоты, содержащей фосфорные группы, проявляющие себя как пирофосфатные [407).
Детального изучения растворимости образующегося соединения не проводилось, однако Се" в концентрациях выше ! мгlмл можно выделять даже из 12 Ф раствора Н[л[Оа. При этом соосаждаться с Се способны только Т[, Хг,Н[, Т[т, 1п и Яс. Можно предположить, что как и при прокаливании фитината тория, весовой формой, получаемой при прокаливании фитината церия, будет метафосфат Се". Гипофосфаты. Нормальные соли гипофосфорной кислоты очень мало исследованы.
Найденные растворимости для соединений [з)с[ и У (см. табл. !4) показывают, что они не отличаются от нормальных ортофосфатов и с этой точки зрения не имеют перед ними никаких преимуществ. Однако растворимость гипофосфата торна, Таблица 14 Растворимость тниозфосфатов рии в растворах НС! при 25,0' С [4071 -примерно, на два порядка ниже, чем в среднем для рзэ, что воз( можно использовать для отделения тория. (О свойствах и применении фосфатов рзэ в анализе см. также „: в работах [57, 148, 449, 493, 523, 1476, 1481, 1553, 1766[ ' Осаждеиие нодатпв Реакция осаждения иодатов используется для отделения Т[1 н Се в четырехвалентном состоянии, тем более, что ее можно проводить в снльнокислой среде. Это не только предохраняет церий от ; гидролиза, но и удерживает многие примеси, в том числе и рзэ, в растворе.
Состав иодатов церна зависитот концентрации минеральной кислоты и осадителя в растворе. При этом образуются разлкчные формы: от Се([Ой) до Се(ОН)а,[Ой с разным количеством гидратной воды. Ниже приведены только те условия, которые'соответствуют образованию одной формы без примеси других. Состав Канцентрацин ннпь л Се (Юз)4 5Н40 5 Се(10а)4 4Н 0 0,5 — 1 Се (30в)з(ОН).2Н 0 0,1 — 0,5 Се(30в)з(ОН)а НтО 0,015 Се (ОН)аЮа <0,01 Состав гидроксо-иодатов в значительной мере зависит и от концентрации Ю,-иона в растворе; избыток иодата несколько препятствует образованию гидролизованиых форм.
При длительной пере« кристаллизации, особенно при повышенной температуре, оба гидрата нормальной соли переходят в моногидрат. Последний образуется также при осаждении Се из гомогенного раствора. Моногндрат иодата Се представляет собой интенсивно желтые кристаллы 'с моноклинной решеткой [1152, 1153[, растворимые только в концентрированной Н[ь[Оа. Прн прокаливании кристаллов сразу же начинается разрушенйе молекулы, проходящее в несколько стадий и заканчивающееся прн 600' С образованием СеО,.
Получена также безводная соль с тетрагональной решеткой перекристаллизацией из концентрированной Н[л[Ои [802, 1862[. Разделение трехвалентных рзэ и четырехвалентных ионов, прежт де всего Сеа, основано на чрезвычайно большом различии в растворимостях иодатов,достигающем — 10' и более. В этом можно убедиться даже на основании весьма отрывочных данных, приведенных в табл.15, причем есть указание на то, что растворимость .Ст(ЯОй)4 на порядок меньше растворимости соединения тория. Это объясняет также высокую специфичность реакции осаждения, используемой в многочисленных методиках отделения ТЬ и Се.
С этой точки зрения необходимо рассмотреть соосаждение примесей с иодатом церна. Таблица 15 Растворимость нормазьимх нпдатов рзз и Т)> прн комнатной температуре Рвстворнмость нодатов, нмогь Концен- тпвцнн нйо„аг Лнтсрв. тура >!стад определенна [18731 о,о 10 з Соосаждение на А!(ОН)в То же > 7,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0,0032 0,0 1,510в 6,3.10-4 6,0 10 4 [558)* 16180 87 517 7,1 2,82 Раднометрия Электропровод- ность '* 2,46 [1700) > И>мореная проведены прн ЗО' С. » Измерения проведены прн тз' С.
В качестве оптимального режима можно рекомендовать условия для осаждения 25 мг Се из объема !00 — 300 мл 0,5 Ф Н)ЧОз в присутствии 3 — 5 г (ЧН>30з. В качестве окислителей могут служить персульфат (! — 3 г) или аромат (3 г), причем как избытка, так и недостатка окислителя следует избегать. Осаждение заканчивается через 3,5 часа. Образующийся осадок можно прокаливать и определять в виде СеО>. При применении настоящего метода вместе с Се осаждаются Яг, Ва, В[, Яп'", РЬ, Ад, Нд, Т(, ТЬ и [)". При длительном стоянии могут выделиться Мп, Ре, Хп,Сс[,Са, Сп, Оа, 1п, а такиеэлементы, как Мй„Со, [ь[1, А1, Сг и Мо (молибдат-ионы), не оказывают влияния. Четырехвалентный церий можно осаждать из более кислых сред, например, в присутствии 4 — 5 Ф НЫОз [552).
При этом число меша. ющих элементов несколько уменьшается (Хп, Са и Сп в этом случае не мешают). Соосаждение макропримесей при выделении церия в осадок изучено, пожалуй, лучше всего, тем более, что постепенное окисление Сез> до Се" является простым способом гомогенного выделения осадка. Для окисления церия используются КС[04, Ь[азБзОа, но чаще — КВгО,.
Уже в ранних работах выяснено, что чем полнее Се выделяется в осадок, тем меньше он захватывает примесей рзэ [648[. Так, при осаждении Се из смесей с 1.а в соотношении 1; 1 или 1: 2 осадок с 99% всего церия содержит 1 — 2% 1.а, тогда как при более полном выделении церия в результате повышения кислотности и достижения лучших условий окисления (99,6 — 99,7% Се в осадке) захват 1 а составляет л ишь О 5 — 0 6% .Подобные же цифры для захвата ионов рзэ получены позже при критическом выборе окислителя и условий осаждения [2043!. Осаждение иодата церия широко используется в ряде методик отделения Се от Яс [1233[, от рзэ из природных объектов [1347, 1523[, при анализе стали [152).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
