Д.И. Рябчиков, В.А. Рябухин - Аналитическая химия редкоземельных элементов и иттрия (1108743), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Качественный анализ в пределах всей суммы рзэ проводят обычно физико-химическими или физическими методами, что же касается некоторых отдельных элементов или групп элементов, то существуют достаточно надежные химические операции, позволяющие не только обнаруживать их, но и отделять. 45 П «О 63 «6 с Ос с 3 сй Са а« 3Ф с.«" С« йя с 3 3 а » \ 6 с 3 й а К С« с с с ййй О 6 й ХО йа» »й 6" О 3 й й' ..О й й й а о ой фйа о и й й а а Ф О. з Ф о о Ф й з о й й о 33 о Ф й ао ЗО о о с о о о О.й О О Р' 6 «с 3 й й 33 й ! у Ф й о а а с« о Ф о~ о а,й ОО й 6 о Ф о Ф 63 3 й О О а 46 $ з О Д х й й о О 3 й о Ой "О й й Ф й й СС О сс й О Я Й М ОЗ Р о~ Р с М СО 3 „д к о й а 63 й Ф О ~В о ао о Ф й о 1 Ф о 63 Ц о о о й ,Зй'Ой Ф й ойй ,. й ФС.> фй а.
' а Ф ФФС Ф ФФФ с *айой ФОФО д О О а сбс с а сто« С =.«СО ° С« и "о "о Е.а о С«ай «о~ 3 Ф о Ф «3 о ,~ й а а, й фа а. ах Ф 3 '3 6 йх й й й о со х й й о \ о 3 й О О ОО 3 й й й й 63 й й й О. й й й О й О а О й й 3 О С «О С С В С О. СО С'О со 63 с 3 33 ~~ ахо«С~-Д Ф '63 "а О о О. й й сй а ° 3 "о о й с 63 О ОС Ф 6\ 33 а о й х ф $ о а. Ф 3 ф .6. о М 3 3 63 Ф С о а й фй СС.О 2 Ф фо а йоо йоф Ф 3 о о 3.3 й Ф й Я 63 ! ОО' сфС«й 6«ф~ й Ф к о 3:3 О 'х ~ ! х 33 » о — и-«,3 — 3.3 Ф Х о м о о 3 « Р \ к « с 3:С «о «3 со 3О 3 «О к х '3 3 О » а« » » Ь»" о» у»У а= 3о С «3 Со °:3 ф ы аы У3 О3" + о Ов + » о ) о 'о к » о Ь к о 4' уы » у о» х оо у «3 у о 3 о х» » » Ф о о «3» у-' х о 3 О Г » --„о У "оо — О к ыу » »о с~а й 3" » « а 3 о у о у й 48 « » 33 » о Р.
о 3» о» уо »» » » » » «3 » » х Р. » » о Р » у » » о к -Му « о 3» Г~+" 3О ы у О3" «У «3 -» ««Е о х .М -ы.~- „,» у~ о -+ "О» «3 ы "~ 3 У х~,ак о~ о. "у ОаМ РУ »у Ф у й о ~Р о » а -» к « ауо » ой» »»у »» ы ку 3 оФ» « 'Ф$ .ой ово «' х «" ~ всоо ф>а к ы 3оива ~х х ..'8 $ '*х х йо о ~о — б И д 3" ы щ Ы,Р а „'х О.» о ы а«3 «3 »»% ау»» И»о Йх ао йо= =о х к ор х Д х *, О= =О К 3- Р'» о »у »о» а» о а у3 ! За»ве $!47 3« у *а ы о ,"3 «3 о ос ы о о ыоы у» ~ аы » Р'у ы у н » о' о,о о 3« о ы оЫ» "х О оо о — — о ф о "о у» хй у ~ у д » ы »% ы оа о о к ~ы о доЯ о ы»о о О В к х о х х — о — х ! о Π— Π— Ц х х „" ! ! .,8 — о=и — о ух — у3 — И у ~~ » «3 ы а» о .«О — г Как известно, заметное различие в свойствах для легких и тяжелых рзэ успешно используется для технологического разделения суммы.
Но ввиду того, что при этом достигается лишь частичное разделение, прием селективного осаждения трудно использовать для анал«за. Все же применение некоторых осадителей позволяет поформе кристаллов определять преимущественное наличие цериевой или иттриевой подгруппы. Так, по Беренсу и Клею [56), образование тонких бесцветных игл в виде густых пучков при добавлении твердого янтарнокислого аммония к нейтральному раствору солей позволяет открывать — 30 мкг элементов цериевой подгруппы (реакция под микроскопом).
Десятикратный избыток элементов иттриевой подгруппы, а также Та, Ре", Ег, Ь[Ь, 1), ТЬ, 5с и Са не мешают обнаружению. Иттриевая подгруппа может быть обнаружена при добавлении раствора молочной кислоты к сухому остатку от выпаривания солей рзэ. По образованию бесцветных призматических кристаллов можно обнаружить до 10 мкг тяжелых рзэ (реакция под микроскопом).
Такую же реакцию дает 5с. Цериевые земли, Ь[Ь, Та, Ре, О, Ег, ТЬ и Са мешают определению в 100-кратиом избытке. Исследование суммы рзэ под микроскопом можно провести также с пиросульфитом калия К,5,0, [435[. При этом элементы церневой подгруппы сразу образуют аморфные, быстро переходящие в кристаллическую форму осадки, цвет которых соответствует цвету осаждаемого иона. Кристаллы имеют характерную сфероидальную форму. Элементы иттриевой подгруппы образуют осадки только через большой промежуток времени (например, Ег — через сутки, У вЂ” через двое суток) с характерной игольчатой формой кристаллов. (О групповых качественных реакциях на рзэ см.
также в работах [231, 298, 436, 465, 540, 554, 581, 611, 675, 754, 822 †8, 895, 1208, 1311, 1315, 1367, 1393, 1454, 1832, 18?2!.) СПЕЦИФИЧЕСКИЕ КАЧЕСТВЕННЫЕ РЕАКЦИИ Специфические качественные реакции известны только на немногие индивидуальные элементы, но они иногда одновременно служат и для отделения от основной массы материала. Прежде всего необходимо знать, присутствует ли торий в группе рзэ. Нойес и Брей [342) предлагают для этого осаждать торий вместе с Се" в виде иодатов из кислого раствора в присутствии хлората калия.
Церий затем восстанавливают с Н,О, в азотнокислом растворе, при этом иодат Се" переходит в раствор. Настоящую методику одновременно применяют и для обнаружения церия, который можно выделить из фильтрата раствором Ь[Н4ОН в виде оранжевого осадка перекисного гидрата СеО,.Н,О,. Торий можно обнаружить и отделить также осаждением фитината из сильно кислого раствора (Се должен быть в восстановленной зо форме) или экстракцией окисью мезитила из азотиокислого раствора, насьпценного А1(В[О,),. Все важнейшие качественные реакции на 1.а, Се, Рг, Бш, Ец и УЬ представлены в табл. 5, где реагенты расположены в следующем порядке: осадители — редокс-индикаторы — цветные. Как можно видеть, количество реакций для каждого из приведенных элементов (за исключением Се) очень невелико, что заставляет с особым вниманием относиться к любому новому реагенту на рзэ.
Среди реакций на Ьа наиболее надежна реакция осаждения основного ацетата в присутствии иода. Хотя она и не обладает высокой чувствительностью, тем не менее, благодаря специфичности, по крайней мере в группе рзэ, выделена и рекомендована для обнаружения Ьа. Зато цветные реакции с органическими реагентами имеют очень высокую чувствительность и могут применяться для обнаружения малых количеств 1.а в чистых растворах. Качественные реакции на Се, в отличие от других элементов, очень многочисленны. Поэтому их тщательно исследовали для того, чтобы отобрать наиболее удобные и надежные методики.
В результате этих работ несколько чувствительных реагентов рекомендованы для обнаружения Се не только в сумме рзэ, но и в присутствии многих других элементов. Поскольку соединения Се'+ почти не отличаются по свойствам от соединений остальных трехвалентных ионов рзэ, почти все методики обнаружения Се основаны либо на выделении соединений Се", либо на окислительных свойствах иона Се4'. Осаждение иодата или периодата Се" давно стало классической операцией. Преимущество этого метода состоит в том, что в достаточно кислой среде, вплоть до 0,1У, ни один из рзэ не выделяется в виде осадка и не адсорбируется осадком соединения церна.
Се*' при этом окисляется самими реагентами. Реакции мешает только ТЬ, но их можно различить при восстановлении Се, как указано выше. (Об использовании этой реакции в количественных методах разделения см. на стр. 83 — 86.) В отсутствие ТЬ окисленную форму церия можне обнаружить при осаждении дибензоилметаном при рН вЂ” 8 и, напротив, Сев' в солях Се" или в чистом виде обнаруживается по характерного цвета осадкам, получаемым в присутствии 130," с аммиаком. Наконец, весьма характерной для Се является реакция с Н,О в щелочной среде, приводящая к образованию ярко окрашенных продуктов. В зависимости от условий проведения реакции и количества Се цвет осадка или раствора может быть от желтого до красновато-бурого.
Из многочисленных органических реагентов на церий только немногие пригодны для обнаружения Се'", как, например, пирогаллол, галеинфталеин, бензидин, Ге + диметилглиоксим. Остальные чувствительны только к окисленной форме, причем механизм 4 щ «0 ч »О «О 0« р О 0 й » 0 1 О. ь а «М "» Я» « Ь 0 о. 0 и и «0 ы ы л о и ы и и й~~ о»» о ы ю ь иьин й ий к й й й о О. й 0 0 Й й й й й и к й й й 0 ай 0 0 0 й 0 й ой й й й О о д Ж й й к 0 й $ Й О.
й й 0 » ь+ о од Зх„ ййы оой ййй ы+ х и й~ й«,о ООР й 1а ы ий и ь о р "~б хна й й к й 0 0 й й й ы 0 й о а й й й 0 а и и "о у и и и о х й о й О Ж х 2 и и и о 3.'~ Й о О. 8 о й; о И и ~» й ьй '«ы '«Яййй«Е «йайз«Е Д О и з О о О й .О 3 и й е а ой Ой йы йы ыо ор. Ы О йй й»«ь й 'ы к О,; Ы д 0»« ,«а О.й и кй О. ы о х 1 /».г о л'~.Г"~У о ы кой и ай ы 2 ы ° З ОМыйй арал + «ы ьоа Ко и о ы ьйй оыы и хайМд й :3 й»о О ~ и ай ф~с В з йл О.й Ьи 'йи Р~ ~й ы ф и «й ОО й.о ь ы о ла Е" и ои Ой, «ОЗ дйй Й и Окей О о О, Ои Оии Оа.....„.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
