Д.И. Рябчиков, В.А. Рябухин - Аналитическая химия редкоземельных элементов и иттрия (1108743), страница 23
Текст из файла (страница 23)
На рис. 7 показано влияние скорости промывания для смолы с частицами двух разных ь са за е ы ф ю 4 б б 7 б г (ура юг алюирпблниц паппг считать то, что ширина пиков обычно бывает тем больше, чем больше количество взятого материала (или для радиоактивных смесей— чем больше удельная активность материала).
Такой эффект особенно сильно начинает проявляться при количествах от 5 — 10 мг на 1 см' сечения колонки. Вообще для достижения достаточно хорошего разделения удельная загрузка пе должна превышать 30— 40 ма/смв, в этом случае при соблюдении условий !/с( ~ 50 для геометрических размеров колонки [4551, дифференцирование соседних рзэ в большинстве случаев удовлетворяет целям анализа. Рнс. 8 наглядно иллюстрирует как эффект разных весовых количеств отдельных элементов, так и их разной активности.
Прн дальнейшем увеличении удельной загрузки форма пиков компонентов становится столообразной, а само разделение приобретает признаки, характерные для области работы с макро- количествами. Сорбция разделяемой смеси на смоле может проводиться либо на отдельной порции ее с последующим перенесением на верх колонки (статическая сорбцня)„либо непосредственным фильтрованием анализируемой смеси на колонке (динамическая сорбция).
Динамическая сорбция имеет определенные недостатки: она требует очень малой скорости пропускания и, следовательно, значительного времени, передний фронт зоны при этом несколько размыт, а в случае сорбции радиоактивных изотопов без носителей большая часть активности остается на стенках колонки и может повлиять на качество разделения. Концентрация и рН промывающего раствора. Динамика ионообменного разделения определяется этими двумя факторами. Действие их всегда взаимосвязано, поскольку оба онн регулируют концентрацию авионов комплексообразующего агента, представляющего собой большей частью соединение с частичной диссоциацией в водном растворе.
Таким образом, для сохранения оптимальных условий изменение одного параметра влечет за собой неизбежное изменение другого. Так, например, трехкратному увеличению концентрации соотнетстзует уменьшение рН примерно на 0,4 единицы и только при таком условии коэффициенты распределения рзэ остаются неизменными. К сожалению, по имеющимся материалам трудно оценить этот эффектиз-за чрезвычайного разнообразия экспериментальных условий. Однако, имея в виду практическую важность предварительного выбора наилучшего процесса для разделения, в табл.18 приводим полуколичественные данные для величин рН для 0,25М растворов некоторых комплексообразующих агентов.
Если условно разделить весь ряд рзэ на тяжелые ([.н — Но), промежуточные (Оу — Ргп н У) н легкие (5[0 — [.а), то переход при ноно- обменных разделениях от легких к промежуточным и от промежуточных к тяжелым рзэ будет соответствовать уменьшению величин рН примерно на 0,2 единицы.
Изменение величин рН в зависимости от температуры непосредственно видно из таблицы. Таблица 18 Оитнмальные значения рН яля раляеления легких рзз с 0,25 М' растворами некоторых комилексообразуиняих агентов рн Кислота — конплексообра- зуюнтна агент Л ктература 0,025 М ЭДТА 0,0125 М НТА Лимонная [799, 866, 971, 14181 14!81 1799, 1105, 1221, 1222, 1418, 1421, 1648, 1878, 1879, 1925, 19381 [2751 11ооз1 1273, 304, 352, зс8, 381, 383, 756, 808, 953, 1003, 1033, 1418, 1524, 15881 11868„ 18711 [787 — 789, 1826, 18691 3,5 3,9 3,5 3,05 Триоксиглутароаая Винная Молочная 3,6 (4,0) 4,2 (з,1) 3,5 3,7 4,0 (4,2) (4,5) 4,7 Глнхолезая н.Оксиизобутнлоиая а з скобках приведены прнблвхченные значения.
!03 Вполне возможно, что при более точном и систематическом изучении эти пересчетные коэффициенты не останутся одинаковыми и обнаружат определенные различия прежде всего по отношению к комплексообразующим агентам. Но уже и сейчас можно отметить, что увеличение рН по ряду перечисленных в табл. 18 органических кислот является прямым свидетельством уменьшения прочности комплексных соединений, образуемых ими с рзэ. В практике разделения всей группы рзэ неудобно применять один раствор комплексообразующего вещества.
Трудности заключаются в том, что если такой раствор и обеспечивает нормальное разделение тяжелых рзэ, то для промежуточных и тем более легких элементов значения концентрации и рН элюанта оказываются неподходящими. В результате времена выхода этих элементов прогрессивно увеличиваются и выходят за область рациональных значений.
Для устранения такого неудобства через некоторые интервалы времени увеличивают концентрацию или рН элюанта. Наиболее последовательно эта идея использована в методиках «градиентного» промывания. При «градиентном» промывании одна нз характеристик раствора изменяется непрерывно со скоростью, определяемой градиентом АрН/А/ или АМ/А/.
В идеальном случае выходная хроматограмма сжимается так, что пики отдельных элементов выходят через приблизительно одинаковые промежутки времени (рис. 9, а и б). В некоторых работах достаточно эффективное сокращение времени опыта получено и прн ступенчатом изменении концентрации и рН [758, 9531. гд гд бд дд оа ад да дреме ллюароданил, засы В д та Ьз тЬ та ы \ г д о д в г д время елюароданал, васы Рис. 9, Влияние методики вымывании иа разделение радиоизотопов раз л — обычная методика — промывание раствором с постоянны р м НЗ,!9 (смесь изотопов без носителеа); б — «градиентная> методина — бр б нга( 941.
=0,107 ед. ри в час (5 ла Ьа, остальные рзз — без иосителеа) 1159 1. условия опытов — см. рис. а 104 Характер комплексообразующего агента. Едва ли не самым важным является выбор комплексообразующего агента, причем в данном случае имеет значение не абсолютная величина прочности его комплексов с рзэ, а различия в прочности для отдельных элементов. Изучение органических реагентов в этом направлении при- вело к синтезу соединений, достаточно эффективных в хроматографическом выделении индивидуальных рзэ. Все исследованные соединения представлены в приложении 32, где в каждой из частей они расположены в порядке увеличения эффективности в среднем по ряду рзэ. По отношению к некоторым элементам или группам элементов такой порядок не является вполне правильным, так как взаимная устойчивость комплексов рзэ меняется при переходе от одного комплексообразующего агента к другому не совсем закономерно. В том случае, если константы устойчивости комплексов рзэ ' с каким-либо веществом известны заранее, факторы разделения можно довольно точно вычислить из их отношений; н, наоборот, на основании факторов разделения можно судить о взаимной устойчивости комплексных соединений.
В аналитической практике находят применение в основном те комплексообразующие агенты, которые обеспечивают разделение с факторами не менее 1,3 — 1,4. Таким требованиям удовлетворяют все соединения, начиная с лимонной кислоты, однако не все из них удобны в практической работе. Комплексоны НТА и, особенно, ЭДТА имеют малую растворимость в воде, и, следовательно, их растворы обладают малой буферной емкостью.
Уже при небольшом подкислении в результате обменных реакций свободные кислоты начинают выделяться в осадок в массе смолы. НТА и ЭДТА можно использовать при предельных концентрациях 0,0128 и 0,0028М соответственно, причем рН растворов не должны быть ( 4. В случае ЭДТА качество разделения в значительной мере снижается нз-за расширения пиков, а само элюирование занимает много времени. Как уже указывалось, изменения температуры влияют на факторы разделения лишь незначительно, что можно видеть из приложения 32. То' же самое справедливо и для условий концентрации н рН [!4181.
Некоторые исключения возможны только в том случае, если в растворе образуется несколько типов комплексов, проявляющих разные свойства. Весьма интересный пример представляет собой лимонная кислота, факторы разделения с которой в зависимости от рН и концентрации приведены в табл. 19. Авторы объясняют такое снижение эффективности умспьшением концентрации ионов Н,С(1 и доли соответствующих комплексных соединений, причем предполагается, что комплексы с другими ионами лимонной кислоты не эффективны в разделении.
Это может иметь место только при одинаковой величине соответствующих констант устойчивости по всему ряду рзэ, что мало вероятно. Некоторые условия, характеризующие взаимное разделение рзэ. При изменении взаимных соотношений разделяемых компонентов, а также и суммарного количества, определяющего удельную загрузку, существует граница, при переходе которой концентрация элюирующего раствора и емкостные возможности ионооб- 1ОЗ Таблица 19 Изменение эфф«ктивности разхеленив рзэ с лимонной кислотой в зависимости от ее концентрации и рН [!9381 Концентрацнн лннонноа каслоты, м Концентрацнн лныонноа кислоты, М рн рн арновн нронен 0,115 0,115 0,0гв О, 018 1,33 1,18 1,16 1,14 2,40 2,72 2,85 3,08 3,25 1,52 1,47 1,46 1,44 1,40 3,63 3,90 4,25 4,73 0,46 0,46 0,46 0,23 0,23 Влияние взаимных соотношений компонентов смеси наблюдается задолго до приближения к этой границе, причем следует отметить следующие закономерности.
Прн разделения смеси, содержащей один компонент в гораздо большем колнчесгве, чем остальные, наблюдается хорошее разделение элементов, выходящих перед основным, тогда как первый элемент, следующий за основным, отделяется хуже. Особенно это заметно прн анализе радиоактивных смесей: в этом случае легкий сосед основного элемента часто не образует самостоятельного пика (см. рнс.
8). По этой причине в качестве носителя для радиоактивных изотопов предпочитают выбнрать 1.а, выходящий нз колонки в последнюю очередь. Еще хуже разделяются два соседних элемента, присутствующие в больших н примерно одинаковых количествах (418). Этот эффект четко подтверждается измерением факторов разделения. Кроме влияния взаимных соотношений существует постоянная, повторяющаяся закономерность, согласно которой прн любых условиях одни рзэ разделяются лучше, другие — хуже. Она определяется взаимной прочностью комплексных соединений н косвенно— величиной ионных радиусов ионов рзэ.
Так, например, пары элементов т' — Оу н Од — Е~ разделяются с большим трудом, а пары Рг — Се н Се — Ьа, напротив, гораздо легче, чем все остальные. В случае природных смесей лучшее разделение наблюдается также для пары Бт — Хб. (О разделеннн рзэ в мнкроколнчествах на катноннтах см. также в работах (30, 31, 70, 144, 264, 272, 297, 454, 456, 485, 544, 606, 637, 749, 1070, 1411, !495, 1697, 1802, 1970, 1989, 20041.) менннка не позволяют удерживать компоненты в узкой локальной зоне н выходные кривые меняют свою форму от остроугольной к столообразной.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
