Д.И. Рябчиков, В.А. Рябухин - Аналитическая химия редкоземельных элементов и иттрия (1108743), страница 34
Текст из файла (страница 34)
1170, 18221. В виде растворов сульфата, нитрата или перхлората в сильно кислой среде Се(!Ч) устойчив в течение продолжительного времени [1824, 20401. Восстановление вследствие разложения воды (2Н,О= =- 4Н'+ О, + 4а; Е„"= 1,2 в) протекает в темноте чрезвычайно медленно, но заметно ускоряется при действии света.
При облучении сильным пучком ультрафиолетовых лучей реакция инициируется настолько, что становится видимой [2005!. По устойчивости к восстановлению в сильнокислых средах, соли Се«' можно расположить в ряд: сульфаты ) нитраты ) перхлораты. Это объясняется тем (рис. 28), что потенциал системы Се« /Се" в значитель- ной мере зависит от харак- 20 тера анионов, присутствующих в растворе 118231. г Ввиду того, что при определении Се (1Ч) применяют довольно много восстанови- (4 гелей, они приводятся в по- 4 О рядке возрастания электродного потенциала.
«нн««нара«ин «иенннв и Щавелевая кислот а является наиболее сильным восстановителем — систе- 2СО ( з) [ 2 Н Н С О обладает довольно низким нормальным электродным потенциалом: Е~ =- — 0,49 в. Определение церия очень удобно, поскольку растворы оксалата натрия не требуют тщательной стандартизации и легко приготовляются. Некоторое затруднение возникает из-за медленного протекания реакции вблизи точки эквивалентности, но оно преодолевается при титровании горячих растворов [9751 или, еще лучше, в присутствии катализатора ЛС[. Поскольку этот катализатор, являясь окислителем, вносит некоторую ошибку, то предлагается более индифферентное соединение — Мп5О4 (1 мл 0,0! М раствора).
При этом ошибка определения снижается в среднем до 0,05% 119991, В качестве индикатора конечной точки, как и в случае титрования с Ре5О4, применяют преимущественно феррони. Тщательным изучением кинетики реакций, возможных при взаимодействии Се (1Н) с Н,С,О, в присутствии ферроина [168!1, выяснено„что скорость общей реакции сильно зависит от исходных концентраций взаимодействующих реагентов, уменьшаясь при увеличении 2- концентраций. Этот эффект приписан ионам 504, причем их замедляющеедействие относится только к реакции окисленной формы ферроина с Н,С,О„.
Реакцию можно ускорить при помощи катализатора ЛС1, но его влияние становится заметным при температуре ) 50'С. В результате исследования предложена методика титрова- 156 ння при обычной температуре и без катализатора, в которой влияние 50,' -ионов устраняется добавлением ВаС1,. Другой способ ускорения реакции 116821 заключается в добавлении небольшого количества Ре,(ЯО,), и освещения раствора светом Нн-лампы высокого давления. Конечную точку можно определять также и потенциометрически с каломельным и Р[-электродами 114801. Соеди н ен и я Мо(Ч)(Е)', = — 0,0вдля системыН МоОы„ю+ + 2Н' + е = МоО; + Н,О). Служат интересным реагентом при определениях некоторых окислителей в смесях [19421.
Так, при потенциометрической регистрации точки эквивалентности удается определять Се(!ч) в присутствии Ре(П!) или 17(Ч), а также Сг,СЯ в присутствии Се(17). Анализ церна в более сложных смесях не удается. Т1,(50,)н в присутствии дифениламина в качестве индикатора может применяться для определения церия в концентрации примерно 0,04 У [891!. Система Т[О' + 2Н' + е = Т[н' + Н,О (Е'„ = + 0,1 в) чувствительна к кислотностн и допускаеттитрование только в слабо сернокислых средах.
К,Ъ',С[, в слабокнслых растворах 119541 похож по своим окислительно-восстановительным свойствам на Т1С1, но в отличие от Т!С1, его легко можно приготовить в чистом виде, и он устойчив в твердом состоянии. Титрования Се(!Ч) реагентом выполняются как при визуальном, так и при потенциометрическом обнаружении точки эквивалентности. С у л ь ф а т У (П) обладает низким стандартным потенциалом и поэтому может служить восстановителем при определении церия [6531. Титрование проводят в кислом растворе сразу же после окисления персульфатом аммония.
Можно пользоваться способом обратного титрования и определять избыток У50, перманганатометрически. Метод применен в анализе монацитовых песков. И о д и д калия (Е;, = + 0,53 в для системы Лз + 2е = = 33 ) служит прекрасным восстановителем для определения церия в не слишком кислых средах [1324, 204!1, причем конечная точка титрования определяется либо с индикатором, либо потенциометрически. Для титрования в 0,9 — 2,7 Л~ Н,50е в присутствии ацетона, связывающего выделяющийся иод, точность результатов выдерживается в пределах 0,1%.
Однако при прямых титрованиях не всегда имеет место необходимая воспроизводимость: метод чувствителен не только к кислотности„ но и к исходной концентрации церия. Поэтому поздние модификации этого способа основаны на определении иода, выделяющегося при добавлении избытка иодида калия. Это осуществляется титрованием либо с арсенитом [1729, 20061, либо с тиосульфатом 1165!1 в растворе с рН 4 — 5, которое регулируется добавлением какой-либо буферной смеси. Прибавление комплексона непосредственно перед тит- 157 рованием переводит Ре и Сп из восстановленных форм снова в окисленные, благодаря чему количество иода в растворе оказывается эквивалентным только количеству определяемого церия [1651).
М ы ш ь я к о в и с т а я к и с л о т а в слабокислых растворах (Еьа системы Аз (У) Аз (Н1) в зависимости от кислотности меняется от + 0,58 в в )М растворе НС! до — 0,08 в в 1М растворе ХаОН) также может быть использована в определениях церия с точностью до 0,05%. Титрования лучше проводить в теплом растворе при 45 — 50'С'и обязательно в присутствии катализатора. Для этого рекомендуется использовать Мп50а [1999), осмиевую кислоту [20061 или рутений [1892!. Индикация точки эквивалентности обеспечивается ферроином.
Перекись водорода. ОпределениеСесНао,выполняется редко, несмотря на сравнительно невысокий стандартный потенциал для системы О, + 2Н'+ 2е = Н,О, (Е» — — + 0,68 в) В о одной из работ [741 для индикации реакции 2 Се (504) + Н,О,=Сеа (504~а+ НаЯОа + Оа было использовано свойство Се(17) в растворах сильно поглощать ультрафиолетовые лучи (растворы солей Се(П1) совершенно прозрачны для них). Пропуская ультрафиолетовые лучи с Х = 360 ммк через кювету для титрования и трансформируя их в видимые лучи при помощи флуоресцирующего экрана, удается по появлению свечения фиксировать точку эквивалентности с точностью до одной капли.
Точность проводимых титрований выдерживается с ошибкой + 0,05%. В остальных случаях 1639, 2006) отмечается, что титрования с Н,оа не могут служить вполне надежным способом, поскольку результаты зависят от кислотности и количества церия. По-видимому, это связано не только с трудностью количественного окисления церия, особенно при повышенных содержаниях, но и с тем, что перекись водорода может проявлять по отношению к церию также и окислительные свойства.
Более воспроизводимые результаты получаются при работе по методике обратного титрования избытка Н,О, раствором КМпо в 0,3 — 1М растворе НаЯОа или Н5)оа 1583, 1382!. С о л и д в у х в а л е н т н о г о Р е (Еа а= 0,77 в). Едва ли не самым распространенным титрантом при определении Се является сульфат закисного железа [2006), главным образом в форме соли Мора. Ввиду достаточно большой разности нормальных потенциалов систем Се "+/Се'+ и Ре'+/Ре" реакция Се'+ с Реа+ протекает полностью и мгновенно, за исключением области вблизи точки эквивалентности, где она несколько замедляется. Последнее затруднение можно легко преодолеть титрованием в горячем растворе ( > 70'С). Точка эквивалентности находится одинаково точно как при помощи потенциометрического метода, так и при помощи редоксиндикаторов Потенциометрическое титрованне [405, 975, 1831, 20401 осуществляется обычно в кислых средах, нацример, до 1 й/ по НаЗОа, 3,5 й/ по НС10,.
или 5 Ф по СН,СООН. На увеличение скачка потенциала оказывает влияние присутствие Н,РО, связывающей а+ а 4 ионы Ре в осадок. В присутствии ионов Нй" в количествах более 30 мг определение Се несколько искажается [2042). При индикаторном обнаружении точки эквивалентности приме'няют различные органические соединения с нормальными потенциалами в интервале от 0,8 до 1,25в. Титрование по метиловому красному 19781 дает сильно завышенные результаты, если не применять Н,РО, для искусственного понижения потенциала системы Ре'+/Ре". К тому же индикатор нестоек и его следует добавлять только вблизи точки эквивалентности. Комплекс нитро-о-фенантролин-Ре" применим только для сред, не содержащих ионов С! н 50а, поскольку в противном случае потенциал системы Се"/Се'а может сильно снижаться. Наилучшими индикаторами при титровании Се с Ре50а следует считать эриоглауцин, эриозеленый 1978), о-фенилантраннловую кислоту 119031 или феррони !780!.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
