Основы-аналитической-химии-Скуг-Уэст-т2 (1108741), страница 71
Текст из файла (страница 71)
Одним из наиболее ярких примеров может служить отделение железа(!11) (экстрагируется на 99ого) от большинства других катионов. При определении следовых количеств таких элементов, как хром, алюминий, титан пли никель, большую часть железа в сталях или рудах можно удалить экстракцией. Показано, что экстрагирующнмся соединением является НЕеС!а. Установлено также, что относительное количество железа, перешедшего в органическую фазу, зависит от концентрации соляной кислоты в водной фазе (уменьшается при концентрации менее 3 М и более 9 М) и в некоторой степени от концентрации железа.
Если не принять особых мер, экстракция следов железа не будет полной (о). Г 2» условиях до некоторой степени экстрагируются также нитраты висмута и железа(П1). Экстрак!(ия хелатов. Многие органические реагенты, упомянутые в гл. 6, а также и в других главах, образуют хелаты с ионами разных металлов; эти хелаты часто растворимы в таких растворителях, как хлороформ, четыреххлористый углерод, бензол и эфир. Таким образом, возможен переход ионов металлов в органическую фазу. Широкое применение для экстракционных разделений нашел 8-оксихинолин (гл. 6).
Большинство его хелатов с металлами растворимо в хлороформе, а также в других органических растворителях. Реакцию экстракции двухзарядного иона М'+ органическим растворителем, содержащим 8-оксихинолин (НЯ), можно представить следующим образом: 2(НЯ)арг -(- (Мб+)»бд ~ (МЯ6)орг + 2(Н+)бббд где индексами «орг» и «вод» обозначены фазы.
Отсюда видно, что на равновесие влияет величина рН; следовательно, регулируя значение рН водного раствора, можно разделять многие металлы. образующие с этим лигандом хелаты разной устойчивости. Особенно успешно метод используют для разделения следов металлов (91. Для разделения малых количеств ионов металлов применяют также дитизон (днфеннлтнокарбазон) 191. Реакцию днтизона с ионами двухзарядных металлов можно записать следующим образом: н с,н, й и — н М*+ + 2З=С й=-й С6Н6 дантова» н с,н й — й С М рзй+ ! СбН6 И дитизон, и его хелаты растворимы в хлороформе и четырех- хлористом углероде.
Как и для 8-оксихинолнна, равновесие между ионом металла и реагентом зависит от рН, что позволяет разделять ионы металлов при контролируемом значении рН. Многие комплексы дитизона с металлами интенсивно окраше-' ны. Поэтому часто анализ после разделения заканчивают спектрофотометрическим методом.
Сведения о других органических хелатообразующих реагентах, используемых для экстракционного разделения, можно найти в нескольких руководствах [9 †1. Методы Разделения Разделения методом дистилляции Обработнн пробы Определяемый компонент Летучее соедппенпе МЕТОД ПОГЛО4ПСННЯ СО'- з Ва(ОН)г(вод) +Сот(газ.)-4- -«.ВаСОз (тв.) + Нго нлн аскарнт Бог (газ.) + Нзог (воД.) 4.
Нгооз (вод.) Сбг++Нгз (газ.) — я -нСб о (тв.) +2Н+ Раствор щелочи Подкнсленне Сог ооз з Бог Добавление л(ог н подкнсленне Добавление НР Подкнсленне Нг804 н добавление метанола Добавление концентрнрованной НС! Добавление НС! Нгогрз й! Б)Г4 в(осн Н Н ВО Сг Оз- 3 7 СгогС)з Раствор кнслогы Методом дистилляции можно разделить компоненты смеси, константы распределения которых между раствором и паром значительно различаются.
Если константа распределения одного. из веществ велика по сравнению с константами других компонентов смеси, процесс разделения прост. Так, иои аммония легко. можно отделить от других катионов в водном растворе после превращения его в аммиак добавлением щелочи.
Константа распределения аммиака между газовой фазой и раствором довольно велика, особенно при повышенной температуре. Пропуская через смесь какой-либо инертный газ, можно непрерывно удалять аммиак в виде газа и затем собрать его; операция совершенно аналогична операции исчерпывающей зкстракции, описанной выше. Подобно зкстракции, метод дистилляции можно применить для разделения в системах с близкими константами распределения, однако при этом необходима операция фракционирования.
Фракционную дистилляцию особенно широко применяют для разделения компонентов органических систем. Для разделения неорганических веществ фракционирование, как правило, не применяют; тем не менее разделение многих неорганических веществ можно осуществить простой дистилляцией, как зто следует из табл. 29-4. Таблица 29-4 Разделение некоторых неорганических веществ методом днстнлляцнн Глввь 29 Галогены можно отогнать из водного раствора в виде элементов или галогеноводородов. Иногда дистилляция сочетается с избирательным окислением галогенида.
Так, иодид можно отделить от хлорида и бромида в виде летучего иода после обработки смеси азотистой кислотой. Бромид можно отделить от хлорида отгонкой брома после окисления теллуровой кислотой или бниодатом калия. Дистилляцией можно изолировать мышьяк, сурьму и олово от большинства других элементов и друг от друга. Трехзарядный мышьяк количественно отгоняется в виде хлорида из водного раствора, содержащего серную и соляную кислоты при 110'С. За исключением германия, ни один элемент не улетучивается в этих условиях. После удаления мышьяка воду следует отгонять до тех пор, пока температура кипения смеси не достигнет 155 †1'С, выше которой количественно удаляется трихлорид сурьмы; в процессе отгонки к раствору следует добавить концентрированную соляную кислоту. Для предотвращения улетучивания хлорида олова добавляют фосфорную кислоту, связывающую олово(1Ъ') в комплекс.
После удаления мышьяка и сурьмы отгоняют олово в виде тетрабромида при 140'С, добавив к оставшемуся раствору бромистоводородную кислоту. Хроматографичесмие методы разделения Н2 — 14) Хроматография охватывает различные методы разделения (см. табл. 29-5), играющие важную роль в аналитической химии, поскольку они часто позволяют отделить, изолировать и идентифицировать компоненты сложной смеси, разделение которых другими методами сложно или вообще невозможно. Трудно дать строгое определение термину «хроматография» вследствие разнообразия систем и технических приемов, которые при этом используют.
В самом широком смысле хроматографию, пожалуй, можно отнести к процессам, основанным на различии в скоростях миграции отдельных компонентов смеси через стационарную фазу ,под влиянием подвижной фазы. Типы стационарных и подвижных фаэ При хроматографировании компоненты смеси перемещаются через пористую стационарную (неподвижную) фазу под влиянием движущейся жидкости или газа, называемых подвижной фазой. В некоторых случаях стационарной фазой служит тонкоизмельченное твердое вещество, помещенное в узкую стеклянную или металлическую трубку. Подвижную фазу пропускают через твердую Методы разделения Таблица 29-5 Классификация хроматографических методов разделении Подвижная Стационарная фаза ~ фана Метод фннснроааннн стационар- наа фазы Наааанна натада Жидкость ! Адсорбируется на пористом твердом веществе в трубке или на внутренней поверхности капилляра Удерживается в послойно заполненной колонке Газо-жидкостная хро матография Твердое вещество Жидкость Газо-твердофазная хроматография Распределительная хроматография Жидкость Адсорбируется на пористом твердом носителе в ко.
ланке с послойным заполне- нием Бумажная хроматогра. фия Тонкослойная хромато- графия Удерживается порами плотной бумаги Тонкоизмельченный твердый носитель удерживается на стеклянной пластинке; жидкость может адсорбироваться на частицах Удерживается в порах твердого полимера Тонкоизмельченная ионообмепная смола удерживается в колонке с послойным заполнением Жидкость или твердое вещество Гель-хроматография Жидкость Ионообменная хрома- тография Твердое вещество фазу иногда под давлением.
В других методах стационарной фазой может быть пористая бумага или измельченное твердое. вещество, нанесенное на стеклянную пластинку; в этом случае передвижение подвижной фазы через твердое вещество обусловлено капиллярными или гравитационными силами. Стационарной фазой может также служить неподвижная жидкость, не смешиваюшаяся с подвижной фазой. Для фиксирования стационарной жидкости применяют несколько приемов. Так, измельченное твердое вещество можно покрыть тонким слоем жидкости и поместить в стеклянную или металлическую трубку, через которую пропускают подвижную фазу.
Как правило, твердое вещество не принимает участие в разделении, а лишь удерживает стационарную. жидкую фазу. Можно также покрыть тонким слоем жидкости внутренние стенки капилляра, и затем через капилляр пропускать- газообразную подвижную фазу. Жидкая фаза может удерживаться также волокнами бумаги или поверхностью мелкодисперсных частиц на стеклянной пластинке. Глава 29 266 В табл. 29-5 приведена классификация хроматографических методов, в основе которой лежит природа стационарной и подвижной фаз. Коэффициент распределения Все хроматографические разделения основаны на различии в степени распределения растворенных веществ между подвижной и стационарной фазами. Установившееся равновесие можно описать количественно константой, зависящей от температуры и называемой коэффициентом распределения, или константой распределения, К: (29-12) где Св — общая концентрация растворен|ного вещества в стационарной фазе, С вЂ” концентрация растворенного вещества в подвижной фазе~.
Допущение постоянства К в уравнении (29-12) справедливо при условии, что концентрация растворенного веществ~а мала. При высоких концентрациях часто наблюдаются заметные отклонения, и выводы, сделанные на основе постоянства К, следует соответственно изменить.
К счастью, концентрации веществ в хроматографической колонке обычно малы. Хроматография, в основе которой лежит постоянство К, называется линейной хроматографией. Здесь будет рассмотрен только этот вид хроматографии. Общее описание хроматографического процесса Хроматографические методы делятся на трн вида: 1) элюентный анализ, 2) фронтальный анализ и 3) еытеснительныи анализ. Здесь будет рассмотрен только элюентный айализ, поскольку из всех трех видов он встречается наиболее часто. ,При элюентной хроматографии порцию раствора образца в подвижной жидкости вводят в верхнюю часть колонки (см.
рис. 29-3), после чего компоненты пробы распределяются между двумя фазами. Добавление новой порции подвижной фазы заставляет растворитель с частью образца продвигаться вниз по колонке, где может происходить дальнейшее распределение между подвижной фазой и свободными участками стационарной фазы. Одновременно происходит перераспределение образца между свежим растворителем и стационарной фазой. По мере добавления растворителя молекулы растворенного вещества переносятся вниз по колонке; при этом осуществляется непрерывный переход вещества из стационарной в подвижную фазу и наоборот.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
