Основы-аналитической-химии-Скуг-Уэст-т2 (1108741), страница 67
Текст из файла (страница 67)
На рис. 28-1 приведена классическая установка с трубкой для сжигания, которую применяют почти уже столетие для определения углерода и водорода в органических веществах. Для окисления анализируемого вещества, а также для переноса продуктов в отделение для поглощения через трубку пропускают ток сухого кислорода или воздух. Вещество, находящееся в небольшой пла ' Более подробное обсуждение дано а работах ~9, ! 0].
233 разложение и растворение образцов типовой или фарфоровой лодочке, сжигают, медленно повышая температуру печи илн горелки. Происходит частичное сжигание и термическое разложение; затем продукты проходят над окислительным катализатором, представляющим собой платиновую насадку, поддерживаемую при температуре 700 — 800'С. За платиновым катализатором помещена насадка из оксида меди(11), способствующая завершению окисления пробы до углекислого газа О Рис.
23лп Установка для определения углерода и водорода методом сжигания. à — горелка; У вЂ” платиновая вли фарфоровая лодочка с анализируемым образцом; 8 — электрическая трубчатая печь; 4 — платиновая сетка; 8 — нагреватель; б — осущитель для погло- щения «оды; 7 — аскарит для поглощения СОк 8 — предакранительная трубка. н воды.
Часто делают добавочные насадки для удаления соединений, мешающих определению углекислого газа н воды. Для удаления соединений галогенов н серы применяют хромат свинца и серебро; дноксид свинца применяют для устранения мешающего влияния оксидов азота. Смеси газов из трубки для сжигания вначале пропускают через взвешенную трубку, заполненную поглотителем воды.
По увеличению массы трубки определяют содержание водорода в пробе. Углекислый газ с потоком газа затем попадает во вторую взвешенную трубку, заполненную аскаритом (гидрокснд натрия, нанесенный на асбест). Поскольку при поглощении углекислого газа образуется вода, за аскаритом в этой же трубке помещают осушнтель. Наконец, газы попадают в предохранительную трубку, защищающую обе взвешенные трубки от загрязнений из атмосферы. В табл.
28-2 приведено несколько примеров применения метода сжигания в трубке. При окислении галогенсодержащего вещества образуется элемент в свободном состоянии; часто на предшествующей анализу стадии прибегают к восстановлению его до соответствующего галогенида. Сера превращается в серную кислоту, которую можно определить, осадив ионами бария или оттитровав щелочью. 234 Глаза 28 Таблица 28-2 Применение методов сжигания в трубке для элементного анализа органических соединений Элсзсаит Наззание Сносна окисления Метод зазершзння анализа Галогены Образец сжигают в токе кислорода над раскаленным докрасна платиновым катализатором; галогены главным образом превращаются в НХ и Хз Метод Г1регля Поток газа пропускают через раствор карбоната, содержащий ион 50-„ (для восстановления галогеаов и оксигалогенов до галогенидов); галогенид-ион Х- определяют затем обычными методами То же Образец сжигают в токе воздуха над горячим 510з (катализатор); образуются НХ и Хз Как при определении галогенов; продукты сжигания — $0з и БОз Метод Грота Метод Прегля Сера Поток газа пропускают через водный раствор НзОз для превращения оксидов серы в НзБОл которую затем титруют стандартным раствором щелочи То же Поток газа пропускают через концентрированный раствор КОН, затем измеряют объем выделившегося азота Воду поглощают осушителем, СОз — аскаритом; гравиметрическое определение Поток газа пропускают над 1,0з 15СО+1зОз (тв.) 5СОз+1з (газ.)1, выделившийся 1з титруют Метод Грота Метод Дюма То же Образец окисляют горячим СпО; образуются СОв НзО н )Чз Азот Метод Прегля Углерод и водород Как прн определении галогенов; продукты сжигания — СОз и НзО Метод Унтер- заухера Кислород Образец подвергают пиролизу над углеродом; кислород превращается в СО; газом-носителем служит Н, Метод Дюма, являющийся наиболее подходящим методом определения азота в любых органических соединениях, основан на сжигании смеси анализируемого вещества с порошком оксида меди(11) в трубке для сжигания в токе углекислого газа.
При повышенных температурах органические вещества окисляются оксидом меди(Н) до воды и углекислого газа. Весь азот, содержащийся в соединении, переходит главным образом в элементный, хотя могут образоваться и оксиды азота. Эти оксиды восстанавлива- ззз Разложение и растворение образцов ются до элементного азота при пропускании газа над слоем горячей меди. Затем продукты сжигания поступают в газовую бюретку, заполненную сильно концентрированным раствором гидроксида калия; этот раствор полностью поглощает углекислый газ, воду и другие продукты сгорания, например диоксид серы и соляную кислоту.
Элементный азот, однако, в едкой щелочи не растворяется, и поэтому можно непосредственно измерить его объем. В качестве поглотителя углекислого газа предпочитают гидроксид калия, а не натрия, поскольку растворимость карбоната калия заметно выше растворимости карбоната натрия.
Недавно стали выпускать автоматические анализаторы с трубками для сжигания, что позволяет из одной навески определять углерод, водород и азот. Приборы практически не требуют внимания оператора и выполняют анализ менее чем за 15 мин. В одном из анализаторов окисление производят смесью кислорода и гелия над оксидом кобальта, который служит катализатором; галогеиы и серу удаляют при помощи насадки из солей серебра. В конце установки для сжигания помещена насадка из горячей меди для удаления кислорода и превращения оксидов азота в азот. Образующийся газ, состоящий из смеси воды, углекислого газа, азота и гелия, собирается в стеклянной груше.
Анализ этой смеси выполняют прн помощи трех последовательных измерений теплопроводности 1гл. 29). Первое измерение — непосредственно полученной смеси, второе — после удаления воды при пропускании газов над осушителем и третье — после поглощения углекислого газа аскаритом. Зависимость между теплопроводностью и концентрацией линейная; угол наклона графика для каждого компонента определяют калиброванием прибора по чистому соединению, например по ацетанилиду. Сжигание кислородом в закрытых сосудах Относительно простой метод разложения многих органических веществ основан на сжигании кислородом в закрытом сосуде.
Продукты реакции поглощаются подходящим растворителем прежде, чем реакционный сосуд открывают, после чего их анализируют обычными методами. Очень простое устройство для выполнения такого окисления было предложено Шенигером (рис. 28-2) 111, 12). Прибор состоит из толстостенной колбы емкостью 300 — 1000 мл с притертой стеклянной пробкой. На оттянутом конце пробки укрепляют корзиночку из платиновой проволоки, удерживающую 2 — 200 мг анализируемого образца.
Если анализируют твердое вещество, его обертывают кусочком беззольного фильтра, вырезанного так, как показано слева вверху на рис. 28-2. Жидкие анализируемые пробы можно взвешивать в желатиновых капсулах, которые затем завер- 236 Глава 28 тывают таким же образом в безвольный фильтр. Бумажный хвостик оставляют для поджигания пробы. В колбу помещают небольшой объем поглотителя и затем вытесняют воздух из сосуда кислородом. Поджигают хвостик фильтра и быстро закрывают колбу пробкой, после чего сосуд переворачивают так, как показано на рис.
28-2, во избежание утечки летучих продуктов окисления. Обычно реакция протекает быстро, она ускоряется платиновой — р сеткой, окружающей анализируемое вещество. В процессе сжига- 1 ния колбу следует защитить для б уменьшения опасности в случае взрыва. Ряс. 28-2. Прибор Шеяягбра для сжя- По охлаждении колбу тща- гвцкя образцов. тельно встряхивают, разбирают à — образец, заеорнутмй в бумажнмй филвпг; г — 'образец; а — образец в порви- прибор и тщательно обмывают ионне йг ° платиновой проволони; 4 — место внутренние стенки.
Полученный поджигание; 5 — поглощающее жидкость; б — пробна оо юлифом. раствор затем анализируют. Эту методику применяли для определения в органических соединениях галогенов [11, 121, серы (11, 121, фосфора 113)', фтора 1141 и различных металлов 1151. Сплавпение с перекисью натрия 191 В расплавленном состоянии перекись натрия является сильным окислителем, быстро и часто бурно реагирующим с органическими веществами с превращением углерода в карбонат, серы в сульфат, фосфора в фосфат, иода и брома в иодат и бромат.
В подходящих условиях окисление протекает количественно, и раствор, полученный выщелачиванием расплавленной массы водой, пригоден для определения разных элементов. Разложение под действием металлических натрия и калия Металлические натрий и калий — энергичные реагенты, пригодные для восстановительного разложения органических соединений. В контролируемых условиях они извлекают из органического вещества галогены (включая фтор), серу, азот (присутствующий в виде цианида) и другие неметаллы и превращают их в растворимые в воде натриевые или калиевые соли.
Реакция с металлическим натрием является предварительной стадией в 237 Разложение и реп»лоренце образцов обычных методах качественного установления элементного состава органических соединений. Разложение щелочными металлами оказывается весьма полезным при количественном определении галогенов вообще и фтора особенно. Соединения фтора часто чрезвычайно устойчивы к действию обычных окислителей; восстановление щелочным металлом является простым способом получения водных растворов фторида. Предложено несколько вариантов подобной методики. Один из них заключается в нагревании образца с расплавленным натрием прн 400'С в течение 15 мин в запаянной стеклянной ампуле 116]. По охлаждении избыток металла разрушают этиловым спиртом; полученную массу затем обрабатывают водой. Водный раствор фильтруют и анализируют. Другой вариант предусматривает длительное кипячение органического вещества в колбе с обратным холодильником в присутствии металлического натрия.
В качестве растворителей применяют различные спирты, этаноламин, диоксан и их смеси. К сожалению, при таком способе гало- гены полностью извлекаются не из всех веществ. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. ЮП!огй Н. Н., Тне! Н., Айчапсей Опал(!1а!1че Апа!уь)ь, Рг!ггсе)оп, Хеа Уогк, Уап Ыоь(гапй Сотрапу, 1пс., 1942, р. 8. 2. )РГПагй И. Н., Е!88е)1 1.. М., О!е)г( Н., 1пй.
Епх. СЬеппса1. Апа!. Ей., 14, 234 (1942). 3. 5тна Еатгелсе Х, Атег. Л 5сь, (2), 50, 269 (!871). 4. ОЛ!с!а! Ме(Ьос(ь о1 Апа!увь, 111Ь ей., ЪЧаьЫгчч1оп О. С., Аььос!а1!оп о1 ОНЬ с!а! Апа1унса! СЬеппьм, 1970, р. 400. 5, бог»пса Т. Т., Апа!уь1, 84, 135 (!959).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
