Основы-аналитической-химии-Скуг-Уэст-т2 (1108741), страница 63
Текст из файла (страница 63)
Так, содержание влаги в картофельном крахмале возрастает от 10 до 217« с увеличением относительной влажности от 20 до 70% [~111. Для таких веществ сопоставимые данные анализа в различных лабораториях или даже в одной лаборатории можно получить только при тщательном соблюдении указанного метода определения содержания влаги; часто это достигается высушиванием образца до постоянной массы ири 105'С или другой указанной температуре. Результаты анализа пересчитывают на массу сухого вещества.
Если такая обработка не приводит к полному удалению воды из твердого вещества, ее можно применить для снижения содержания воды до некоторого воспроизводимого уровня. Часто единственно приемлемым способом получения результатов анализа в'пересчете на «высушенное» вещество является самостоятельное определение влаги в ряде проб, отобранных одновременно с пробой для анализа, 21В Глава 27 Определение воды* Метод высушиваиия Без сомнения, наиболее обычный метод определения содержания воды в твердых веществах состоит в высушивании взвешенного образца в печи и гравиметрическом определении выделившейся воды либо по потере массы образца, либо по увеличению массы поглотителя воды. Большим преимуществом этого метода является простота; к сожалению, эта простота не обязательно распространяется на интерпретацию данных анализа в тех случаях, когда прн нагревании кроме выделения воды могут происходить и другие процессы.
К ним можно отнести улетучивание других компонентов, разложение'одной или более составных частей с образованием газообразных продуктов или, возможно„ окисление компонентов образца кислородом воздуха. Первые два из этих явлений вызовут уменьшение массы пробы, окисление же приведет к увеличению массы, если продукты нелетучи, и к уменьшению, если они летучи. К этим трудностям добавляется неопределенность температуры, необходимой для полного выделения воды. При нагревании до 105 'С достигается удаление адсорбированной воды и, возможно, также стехиометрической воды.
Наоборот, при этой температуре сорбированная и окклюдированная вода часто удаляется далеко не полностью. Для многих минералов, а также для глинозема и кремнезема необходимы температуры порядка 1000 'С и выше. Косвенное определение. В этом методе измеряется потеря массы твердого вещества при высушивании в печи; при этом полагают, что потеря массы соответствует массе воды в пробе. Ограничения этого метода станут ясны из дальнейшего.
Вообще высушивание в печи во избежание разложения образца проводят при максимально низкой температуре. Этот процесс продолжают до тех пор, пока прн выбранной температуре масса образца не станет постоянной; однако, как ясно следует из рис. 27-4, достижение этого состояния нельзя принимать за однозначный критерий.
Скорость высушивания часто можно повысить, пропуская над веществом в процессе нагревания ток сухого воздуха. Это удобно проводить в вакуумной печи, снизив внутреннее давление до нескольких миллиметров ртутного столба; затем, поскольку откачка продолжается, медленно и непрерывно через осушительную камеру пропускают ток предварительно высушенного над подходящим осушителем газа. ' Более подробное обсуждение вопроса дано в [121. 217 едварытеяьные стадии аиоимза Прямое определение, Прямой метод основан на поглощении выделившейся из образца воды подходящим поглотителем; по увеличению массы поглотителя определяют количество выделившейся воды.
В этом методе устраняются многие ограничения, свойственные косвенным методам высушивания; можно ожидать правильных результатов при условии, что температура нагревания образца достаточно высока для полного удаления воды, Однако ошибки возникают, если образец подвергается окислению с Рис. 27-о. Установка для определения воды. 1 — «оицентрврованная серная кислота; У вЂ” осушнтель; 5 — лодочка с образцом; й — трубка для прокаливания; 5 — осушительная трубка для сбора выделяющейся воды; 5 — предокра- нительна» трубка.
образованием воды в качестве продукта; с этим часто встречаются при анализе веществ, содержащих органические компоненты. На рис. 27-5 приведена типичная установка для прямого определения воды. Образец взвешивают в небольшой фарфоровой лодочке и помещают в трубку для прокаливания из стекла пирекс или анкор. Над образцом пропускают воздух, предварительно высушенный при прохождении через концентрированную серную кислоту и затем осушитель, например перхлорат магния.
Нагрев ведут горелкой или при помощи трубчатой печи. Выходящие газы проходят через 13-образную трубку, заполненную перхлоратом магния или другим осушителем; эту трубку взвешивают до и после прокаливания. Вторая предохранительная трубка, заполненная осушителем, служит для защиты поглотительной трубки от загрязнения парами воды из атмосферы. Для определения воды в минералах, горных породах и других неорганических материалах можно применять чрезвычайно простой прямой метод, иногда называемый методом Пенфильда [131. Образец помещают в конец закаленной стеклянной трубки, как показано на рис. 27-б. Вода, выделяющаяся при прокаливании образца горелкой Бунзена, собирается в расширении трубки, ко- 21а Глана 27 торое остается холодным.
По окончании обезвоживания образца нижний конец трубки размягчают, отпаивают и отбрасывают; вода собирается в верхнем конце. Остаток трубки взвешивают, затем воду удаляют продуванием воздуха и трубку вновь взвешивают, араба Рис. 27-6. Трубка Пенфильда для определения воды. Дистилляционный метод определения воды Дистилляцию — полезный метод определения воды в легко окисляющихся кислородом воздуха материалах — широко применяют для анализа веществ, содержащих органические компоненты Рис. 27-7. Установка для определения воды днстнлляционным методом.
1 — дистиллацноииая колба. содержащая «калнвнруемыв обрааец; т — налиброваиныа отросток для намеренна объема воды; а — ловушка; 4 — колодильник. (жиры, масла, воска, хлебные злаки, растительные материалы и пищевые продукты). Анализируемый образец растворяют или суспендируют в не смешивающемся с водой органическом растворите; ле, имеющем более высокую точку кипения, чем вода; обычно применяют толуол или ксилол. При нагревании вода из образца испаряется и отгоияется с парами органического растворителя. После конденсации дистиллята содержание воды определяют, измеряя объем водной фазы.
Типичная дистилляционная установка приведена на рис. 27-7. Сконденсированная жидкость улавливается ловушкой, сконструированной так, что сконденсированная вода собирается на дне, а органическая жидкость стекает обратно в дистилляционную колбу. Ловушка калибрована, что позволяет непосредственно определить объем воды. 2!9 Предварительные стадии аиализа Хрометографииеские методы Метод газо-жидкостной хроматографии, рассмотренный в гл. 29, успешно применяют для определения содержания воды в разных жидкостях 1141. Можно определять концентрацию воды в интервале от нескольких десятитысячных процента до 1о1о или выше в большинстве случаев с ошибкой 3 — 6 отн. о7о.
Химические методы определения воды; реагеит Карла Фишера Разработан ряд химических методов определення воды. Несомненно, важнейший из них основан на применении реагента Карла Фишера — относительно специфичного реагеита на воду*. Реакция и стехиохьетрия. Реагент Карла Фишера состоит из иода, диоксида серы, пиридина и метанола. При добавлении реагента к воде протекают следующие реакции: СьНь1Ч !ь + СьНь Ч' БОь + СьНь1Ч + НьΠ— и 2СьНь1Ч.Н!+ СьНьм ЗОь СьНь1Ч.60ь+ СНьОН вЂ” ь СьНь1Ч(Н)ЯОьСНь. (27-1) (27-2) С точки зрения анализа последняя реакция нежелательна, поскольку она неспецифична для воды в отличие от реакции (27-1); эта реакция полностью подавляется в присутствии большого избытка метанола. Из уравнения (27-1) ясно, что стехиометрия реакции при титровании по методу Карла Фишера такова, что на каждый моль воды приходится 1 моль иода, 1 моль диоксида серы и 3 моль пиридина.
Практически берут избыток диоксида серы и пиридина, так что общая емкость реагента относительно воды определяется содержанием иода. ' Обзор по этому вопросу си. в работах (!6, 16). Вода участвует только в первой стадии, соответствующей окислению диоксида серы иодом до триоксида серы и иодистого водорода.
В присутствии больших количеств пиридина СьНьЫ все реагенты и продукты существуют в виде комплексов, как показано в уравнениях. Вторая стадвя реакции протекает в присутствии избытка метанолаэ и она влияет на успех титрования,,поскольку пиридиновый комплекс триоксида серы также способен присоединять воду: СьНьЫ 60ь+ НьΠ— ~ СьНь1ЧН50ьН. (27-3) 220 Глав« зт Обнаружение конечной точки.
При титровании по методу Кар ла Фишера конечная точка обнаруживается,по появлению избытка пиридинового комплекса иода после того, ка|к вся вода израсходована. Окраска реагента достаточно интенсивна даже для визуального обнаружения конечной точки. Когда кроме продуктов реакции появляется избыток реагента, окраска изменяется из желтой в коричневую.
Имея некоторые навьгки, а также при условии, что другие окрашенные вещества отсутствуют, можно установить конечную точку с достаточно хорошей воспроизводимостью (т. е. порядка ~-0,2 мл). Различные электрометрические способы обнаружения конечной точки применяют и при титровании реагентом Карла Фишера; наиболее широко распространен метод титрования «до мертвой точки», описанный в гл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
