Основы-аналитической-химии-Скуг-Уэст-т2 (1108741), страница 59
Текст из файла (страница 59)
В других случаях, однако, будут найдены только общие указания на то, как надо действовать; могут появиться несколько возможных вариантов, а также четкие соображения о том, как не следует поступать. Затем можно посмотреть работы, касающиеся отдельных веществ и отдельных методов анализа, или прямо обратиться к журналам по аналитической химии. При решении вопроса о выборе метода из нескольких возможных, несомненно, будут полезны монографии, описывающие методы, завершения анализа.
Основная проблема использования журналов по аналитической химии состоит в отыскании статей, относящихся к поставленной задаче. Полезны различные справочники, так как большинство из иих снабжено ссылками на оригинальные работы. Ключом к тщательному изучению литературы может служить «СЬеппса! АЬз1- гасЬ»«. Этот журнал содержит краткие рефераты всех статей, появляющихся в главных химических изданиях мира. Помощь в поиске оказывают ежегодные и сводные указатели к «СЬеш1са1 АЬз2гасЬ»; просмотрев ссылки, относящиеся к определяемому элементу или соединению и к анализируемому образцу, можно оде. лать полный обзор подходящих методов анализа.
Составление такого обзора требует большой затраты времени и при наличии надежных справочников часто излишне. Выбор млм разработка метода Определив задачу и изучив литературу, химик должен теперь выбрать направление работы в лаборатории. Если выбор прост и очевиден, можно прямо приступить к анализу. Часто, однако, решение требует проявления рассудительности и изобретательности-„ в этом случае опыт, понимание основ химии и, возможно, интуиция имеют большое значение. Если предстоит анализировать широко распространенное вещество, литературные источники, вероятно, дадут несколько возможных методов анализа.
Соображения экономии могут диктовать метод, который даст желаемую надежность результатов при минимальной затрате времени и усилий. Как уже упоминалось„ определяющим фактором в этом выборе часто будет число образцов, подлежащих анализу.
При изучении литературы вряд ли должен выявиться метод, предназначенный специально для образца данного типа. Обычно, однако, химик встретит методики для материала по крайней мере аналогичного состава; неизбежно нужно будет решить, будет ли * Ту же задачу можно решить, использовав «реферативный журнал «Химним — 2урим. ред. Анализ реальных веществ различие в составе каким-то образом влиять на результаты анализа.
Решение этого вопроса часто затруднительно и чревато погрешностями; единетвенным способом получения однозначного ответа может оказаться проверка метода в лаборатории. Если решено, что существующие методики неприменимы, химик должен рассмотреть модификации, которые могут устранить затруднения, вызванные изменением состава.
Вновь может оказаться, что химик способен предложить только предварительные изменения, поскольку система сложная; нужно установить в лаборатории, могут ли эти модификации известных методов помочь достижению цели, не приводя к новым трудностям. После рассмотрения существующих методов и их модификаций может оказаться, что ни один из них не годится для решения поставленной задача; тогда химик должен предложить свою собственную методику.
Необходимо привести в порядок все факты, накопленные при изучении физических и химических свойств определяемого элемента или соединения и состояния, в котором они встречаются. Эта информация поможет выявить несколько возможных способов выполнения желаемого определения. Каждый такой способ нужно затем критически рассмотреть с учетом поведения других компонентов образца, а также реагентов, предполагаемых для растворения или разложения его. На этой стадии химик должен попытаться предусмотреть источники ошибок и возможные помехи, обусловленные взаимодействиями компонентов и реагентов; нужно также разработать способы преодоления этих затруднений.
Можно надеяться, что в конце концов будет намечен один илн несколько предполагаемых методов, заслуживающих применения. По всей вероятности, осуществимость некоторых стадий методики не может быть определена только на основании теоретических рассмотрений; предварительное испытание таких стадий следует провести в лаборатории. Критическую оценку всей методики может дать только тщательная лабораторная проверка.
Проверка методики Как только методика анализа выбрана, обычно возникает проблема: можно ли без проверки применить метод для решения поставленной задачи? Ответ на этот вопрос непрост и зависит от ряда соображений. Если выбранная методика основана на одном или, самое большее, на нескольких литературных источниках, это может служить реальным указанием на необходимость предварительной лабораторной проверки.
На опыте химик приобретает все большую и большую осторожность при оценке утверждений о точности и применимости нового метода. Слишком часто утверждения, встречающиеся в литературе, являются чрезмерно оптими- 198 Глава 26 стичными; несколько часов, затраченных в лаборатории на проверку методики, могут все поставить на свое место. Предварительное лабораторное испытание желательно проводить всякий раз, когда предпринимают существенное видоизменение стандартной методики или пытаются применить ее к образцу, отличающемуся от того, для которого она была разработана.
Влияние таких изменений не может быть с уверенностью предсказано, и химик, обходящийся без предварительных испытаний представляется слишком большим оптимистом. Наконец, разработанная методика должна быть, конечно, всесторонне проверена, прежде чем будет принята для использования. Далее следует рассмотреть способы проверки надежности нового метода или модификации существующего.
Анализ стандартных образцов. Несомненно, лучший способ оценки аналитического метода основан на анализе одного или большего числа стандартных образцов с достоверно известным содержанием определяемого элемента илн соединения. При таком способе оценки важно, чтобы стандартные образцы максимально близко соответствовали анализируемым образцам как по интервалу концентраций определяемого компонента, так и по общему составу.
Иногда такие образцы можно легко синтезировать из взвешенных количеств чистых соединений. Другие можно приобрести, например, в Национальном бюро стандартов; последние в основном ограничены обычными промышленными продуктами и широко распространенными природными объектами. Нередко химик не в состоянии приобрести стандартный образец, близко соответствующий по составу анализируемому веществу. Это типичная ситуация при работе со сложными материалами, для которых форма определяемого элемента неизвестна или непостоянна и совершенно невоспроизводима.
В таких случаях лучшее, что может сделать химик, это приготовить раствор известной концентрации, приближающийся по составу к составу образца после его разложения или растворения. Очевидно, такой стандартный образец вообще не дает информации относительно форм элемента во время важных стадий разложения или растворения, Анализ драгими методами. Иногда результаты методов анализа можно проверить сравнением с результатами, полученными некоторым совершенно иным методом. Ясно, что этот второй метод анализа должен существовать; кроме того, в основе его должны лежать химические принципы, значительно отличающиеся от принципа, на котором базируется испытуемый метод.
Сравнимые результаты двух таких методов служат предположительным доказательством того, что оба они дают удовлетворительные резуль- 199 Анализ реальных веществ таты„поскольку маловероятно, что каждый из них характеризуется той же систематической ошибкой. Такое заключение неприменимо в случаях, когда методы аналогичны. Стандартная добавка к образцу. Если предыдущие методы неприменимы, полезным может оказаться метод стандартной добавки. В этом случае предлагаемый метод проверяют не только прц анализе образца, но и при анализе его с добавкой известного количества определяемого элемента.
Пригодность метода можно установить, оценив степень выхода добавленного количества определяемого элемента. Метод стандартной добавки может выявить ошибки, обусловленные способами обработки образца или наличием других элементов или соединений. Точность анализа сложных материалов Определение железа в разных материалах' Средняя ошибка (абсолютиая! Содержание желева, % средняя ошиб- ка, отн.
% Число определение Материал 15,6 0,064 (геяОа) 0,12 0,45 0,90 (Не,о,) 1,13 2,38 (Ге О ) 5,66 22,8 68,57 13 Известково-натриевое стек- ло 0,01 16,7 6,7 7,8 0,02 0,03 0,07 14 6 7 Бронзовая отливка Хромель Огнеупор 1,8 2,9 12 ' 7 0,02 0,07 Марганповистая бронза Огнеупор 0,06 0,17 0.05 1,1 0,75 0,07 5 5 19 Боксит Хромель Железная руда а Пснатается с разрешения иа 1!1. Для ясного представления о точности, которую можно ожидать при анализе сложного материала, выполненном с достаточным вниманием и тщательностью, в табл. 26-1 — 26-4 даны результаты определения четырех элементов в разных материалах.
Эти данные взяты из большой серии результатов, собранных Гиллебрандом и Ленделем в Национальном бюро стандартов и опубТаблица 26-1 Таблица 26-2 Определение марганца в разных материалах' Содержание карганца, 'йе Средняя ошибка (абсолютная) Число онределений Средина ошиб ка, отн. !4 Материал Феррохром Чугун а Печатается с разрешения иа 1!1. Таблица 26-3 Определение фосфора в разных материалах" Содержание фосФора, Средняя ошябка (абсолютная) Средняя ошиб- ка, отн."., Число определений 0,003 0,001 0,011 20 2,5 16 Ферровольфрам Железная руда Огнеупор 9 3! 5 11 4 7 11 5.4 22 1,1 1,1 0,013 0,10 0,01 0,5 Феррованадий Огнеупор Чугун Фосфорит 0,27 0,14 Синтетические смеси Фосфорит 30 0,85 (Саа(Ров) я) Марганцовистая бронза Феррованадий Зеркальный чугун Марганцовая руда Ферромарганец а Печатается с раарешевяв иа 1!1.
0,225 0,478 0,897 1,59 3,57 19,93 58,35 80,67 0,015 0,040 О, 069 (Р,'О,) 0,243 0,45 0,88 43,77 (РяО,) 52,18 (Рафа) 77,56 4 8 10 12 12 11 3 !! 0,0!3 0,006 0,005 0,02 0,06 0,06 0,06 0,11 5,8 1,3 0,56 1,3 1,7 0,30 0,10 0,14 201 Анализ реальных веществ Таблица 25-4 Определение калия в разных материалах' Содержание калия, те СРеднЯЯ Средняя ошнб. ошибка иа, отн. ек !абсолютная! Число определений 0,04 0,02 50 Известково-натриевое стек- ло Известняк Огнеупор 1,15 1,37 2,11 2,83 8,38 15 6 6 6 6 О,!1 0,09 0,04 0,10 0,16 1 9,6 6,6 1,9 3,5 1.9 Свинцово-бариевое стекло Печатается с разрешения иа П1. ликованных в первом издании очень хорошего руководства по неорганическому анализу [11.
Анализируемые материалы были веществами природного происхождения и продуктами промышленного производства; их специально обрабатывали для получения равномерных и однородных образцов и распределяли среди химиков, большей частью активно занимавшихся анализом подобных материалов. Аналитики должны были применить методы, по их мнению надежные и наиболее подходящие для поставленной задачи. В большинстве случаев были предприняты специальные меры для получения лучших результатов, чем можно было ожидать для среднего валового анализа;.
но они, вероятно, не являлись пределом совершенства аналитического метода. Числа второй колонки каждой таблицы представляют собой лучшие значения, полученные при наиболее тщательном анализе определяемой величины. Их рассматривали как «действительные величины» при вычислении абсолютной и относительной ошибок, приведенных в четвертой и пятой колонках. Данные четвертой колонки получены в результате исключения максимально отклоняющихся результатов, оценки отклонения оставшихся отдельных данных от лучшего значения (второй колонки) и усреднения найденных отклонений. В пятой колонке приведена относительная ошибка в процентах, полученная делением данных четвертой колонки на лучшее значение, приведенное во второй колонке, и умножением на 100.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
