Основы-аналитической-химии-Скуг-Уэст-т2 (1108741), страница 57
Текст из файла (страница 57)
Эталонные растворы, используемые для получения грздуировочного графика, должны по возможности иметь тот же общий состав, что и неизвестный раствор. Калибрование лучше всего проводить одновременно с анализом. Даже соблюдая эти предосторожности, получение хороших результатов при измерении на фотометрах со светофильтрами возможно лишь при условии, что состав образца относительно прост и определяемое вещество является главным компонентом. !вв Глава 25 Для выполнения анализов по фотометрии пламени предложен ряд методов [7]. Равно применимы метод построения градуировочного графика и метод стандартных добавок.
Применение Метод фотометрии пламени применяют для анализа многочисленных материалов, включая биологические среды, вещества растительного происхождения, цементы, стекла и природные воды [7]. Наибольшее значение имеет определение щелочных металлов и кальция. В табл. 25-2 приведены пределы определения ряда известных элементов методами фотометрии пламени и атомной абсорбции. Из данных следует, что относительная чувствительность обоих методов зависит от природы элемента. Дуговая и искровая атомная спектроскопии Для получения атомных эмиссионных спектров в ультрафиолетовой и видимой областях помимо пламени используют н другие источники энергии, в том числе электрическую дугу и электрическую искру.
В этом случае образец вводят в горячую плазму, образующуюся между электродами в результате дугового или искрового разряда. Образец можно ввести в твердом или в жидком состоянии. При анализе металлических образцов один или оба электрода можно изготовить из самого образца. Порошкообразный образец можно ввести в полость графитового илн металлического электрода. Анализируемый раствор пробы часто также испаряют в полости электрода подобного типа. Дуговые источники Обычную дугу для целей спектрального анализа создают между двумя графнтовыми или металлическими электродами, расположенными на расстоянии 1 — 20 мм. Дугу инициируют искровым разрядом с малой силой тока, который вызывает образование ионов, проводящих ток в межэлектродном пространстве.
В возникшей дуге ток поддерживается благодаря термической ионизации В типичной дуге течет постоянный или переменный ток силой 1 — 30 А. Напряжение постоянного источника обычно составляет около 200 В; для переменного источника оно должно быть 2200— 4400 В. Температура в плазме дуги достигает 4000 — 5000'С, что достаточно для образования необходимого количества ионов для поддержания тока, возникшего при инициировании дуги.
Однако ~вт Атомная спактроскопня при этих температурах большинство элементов все еще находится в виде нейтральных частиц, поэтому получающиеся спектры соответствуют главным образом этим нейтральным частицам, а не ионам. Поскольку в дуге более высокая температура, чем в пламени, в возбужденное состояние переходит большее число частиц, и поэтому этот спектр более богат эмиссионными линиями, чем ~центр, возбуждаемый в пламени. Возбуждение искрой При наложении напряжения 15 000 — 40 000 В на пару электродов, содержащих анализируемый образец и разделенных воздушным промежутком, образуется электрическая искра, после чего возникает ряд непрерывных осциллирующих разрядов или искр. Средняя сила тока в высоковольтной искре обычно гораздо меньше, чем сила тока в обычной дуге, и достигает величины ,порядка нескольких десятых ампера.
Но в момент начального импульса разряда мгновенный ток превышает 1000 А; этот ток в виде узкой струи локализуется на небольшом участке поверхности электрода. Температура внутри этой струи оценивается примерно до 40 000 К. Поэтому, несмотря на то что средняя температура электрода искрового источника гораздо меньше температуры дуги, энергия в небольшом пространстве струи может быть в несколько раз больше.
Вследствие этого при использовании высоковольтной искры получаются более ярко выраженные спектры ,ионов. Спеитрографы и спектрометры Спектрографы — это приборы, разлагающие излучение по дли:нам волн и фотографирующие получившийся спектр. Для измерения эмиссии применяют также спсктрометры, приборы с фотоэлектрической регистрацией сигнала„но фотографирование более распространено.
Следует отличать спектрографы и спектрометры от спектрофотометров, описанных в гл. 23. Спектрографы или эмиссионные спектрометры регистрируют интенсивность всех илн .некоторых линий одновременно во всех областях спектра, в то время как для получения информации при работе на спектрофотометре необходима развертка по длинам волн.
Спектрографы особенно удобны для эмиссионного спектрального анализа, поскольку они позволяют обнаруживать и определять несколько элементов из одной небольшой навески. Чтобы облегчить одновременную регистрацию интенсивности всех линий, фотографическую пластинку (или пленку) помешают вместо выходной щели монохроматора (см. рис. 23-7) в фокальмой плоскости прибора. После облучения и проявления на пла- Атомная спеятроскопня г89 стинке появляются спектральные линии в виде серии черных изображений входной щели, расположенных вдоль пластинки (см.
рис. 25-3). Положение линии дает качественную информацию о составе образца; степень почернення можно связать с интенсивностью линий и, следовательно, с концентрацией. Излучение, которое появляется при нескольких выбранных положениях на фокальной плоскости фотоэлектрического спектрометра, направляется в фотоумножители, позволяющие непосредственно и одновременно измерять интенсивность ряда спектральных линий. Применение Эмиссионная спектроскопия, использующая электрическую дугу или искровой разряд,— мошное средство, позволяющее обнаружить до 70 элементов при кратковременном возбуждении нескольких миллиграммов анализируемого образца. Для целей качественного анализа этот вид спектроскопии не имеет равных. Для анализа практически не требуется предварительной обработки образца; метод высокоспецифичен, предел обнаружения лежит в интервале 10 — 4 — 10 — гф>.
Значение эмиссионной спектроскопии для количественных определений ограничено трудностями воспроизведения интенсивности излучения. Лишь при тщательном выполнении анализа можно довести относительную ошибку до 1 — 2е7о; обычно погрешность достигает 10 — 20о/е и больше. При определении следов такая ошибка часто приемлема и не сильно превышает ошибку других методов, Однако при определении макроколичеств эмиссионная спектроскопия не выдерживает конкуренции.
Достоинство метода — в экспрессности получения информации. Часто спектральным методом можно определить несколько элементов уже через несколько минут после получения образца: бывают случаи (например, при контроле производственных процессов), когда скорость важнее высокой точности. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Е!а«и 67. Т., Пинеу Е А. Е, А1опис-АЬаогрцоп зрес1горьо1опте1гу, Ыетч тогу, Регкагпоп Ргеаа, 1966. 2. Ма«пиеа )7. 6., 1.аЬога1огу Мапааетеп1, 6, 24 (1968). 3.
1!алигее-Милое А, А1опис-АЬаогриоп 5рес1гоасору, Ыетч Уогк, Еыемег РиЬПаыпя Союрапу, 1968, рр. 182 — 202. 4. )7овплаол Д Кг., А1опис-АЬаогрцоп 5рес1гоасору. Хечч Уог14, Магсе! )»еЫгег, 1пс, !966. 5. Р!суе!! Е. Е., Ко(г!ууоаа)т Я. Я., Апа1. Сьет., 41 (14). 28А (!969). 6. ))омлаол Д Ф'., 5!ео!л Р. А, Аптег!сап СаЬога1огу, 4 (8), !4 (!972). 7. Веал У. А„Р!аяте РЬо1опте!гу, Ыетч Уог)4, МсСтгаппН1!! Воо)г Согпрапу, !пс., 1960. 8.
кайсе В. Е, Гацега )7. Е. !п «тгеа(!ае оп Апа1уиса! СЬегпийгу» (Ко!(Ьо!! 1. М., Е!чппя Р. 4., Еда.), раг1 1, чо!. 6, сЬ. 65, Ыечч Уог)г, 1п1егас!епсе Риы!»Ьега, !пс.. 1965 - ° 26 Анализ реальных веществ До сих пор внимание уделялось вопросам, связанным с за,ключительной стадией анализа, особенно измерению некоторого параметра, связанного с концентрацией определяемого вещества. Весьма часто эта заключительная стадия анализа относительно проста, потому что выполняется в растворе, который уже освобожден от мешающих веществ; следовательно, число факторов, влияющих на измерение, мало и имеющихся теоретических знаний достаточно, чтобы объяснить их влияние.
Более того, для измерения имеются удобные и совершенные приборы. В действительности же, если бы химический анализ состоял всего лишь из определения концентрации единственного элемента или соединения в простой и легко растворимой однородной смеси, аналитическую химию стоило бы поручить рукам умелого техника, а хорошо теоретически подготовленный химик мог бы найти своему уму более полезную и интересную работу.
Независимо от того, работает ли химик в сфере фундаментальных исследований или в заводской лаборатории, он имеет дело с материалами, которые, как правило, нельзя считать простыми в химическом смысле. Наоборот, большинство веществ, требующих анализа, сложны, состоят из нескольких или, возможно, из нескольких десятков элементов или соединений. Эти материалы часто далеки от идеальных в отношении растворимости, летучести, устойчивости и однородности.
При работе с такими веществами окончательному измерению должно предшествовать несколько стадий. Фактически заключительная стадия часто не является определяющей, будучи простейшей по выполнению. Для иллюстрации сказанного рассмотрим определение кальция — широко распространенного в природе элемента, важного для многих п~роизводственных процессов. Для определения концентрации иона кальция в чистых водных растворах существует несколько разных методов, в том числе осаждение кальция в виде .оксалата, который затем можно либо оттитровать стандартным ;раствором перманганата, либо прокалить до карбоната для после- Аввлвз ревльных веществ дующего гравиметрического определения. Ион кальция можно также прямо оттитровать этилендиаминтетрауксусной кислотой нли определить методом атомно-абсорбционной спектроскопии.
Любой из этих методов позволяет получить правильные результаты при определении кальция в такой простой соли, как карбонат. Химик, однако, редко интересуется содержанием кальция в. карбонате кальция. Чаще ему необходимо знать содержание этого элемента в образцах животных тканей, силикатных породах или в куске стекла. Анализ вследствие этого усложняется. Так, ни один из этих материалов не растворяется в воде или в разбавленных водных растворах реагентов. Поэтому, прежде чем определить содержание кальция, следует разложить образец обработкой концентрированными реагентами прн высокой температуре. Если не принять мер предосторожности, кальций на этой стадии можно потерять; или же можно внести его как загрязнение с относительно большими количествами реагента, необходимого дла разложения образца.
Даже после того как образец разложен и кальций перешел в раствор, упомянутые выше высокоэффективные методы обычно. нельзя сразу же применить для завершения анализа, поскольку все они основаны на реакциях или свойствах, присущих кроме кальция еше нескольким элементам. Так, образцы животной ткани, силикатной породы или стекла почти всегда неизбежно содержат один или два компонента, которые также будут осаждаться оксалатом, реагировать с этилендиаминтетрауксусной кислотой или влиять на результаты определения кальция методом атомноабсорбционной спектроскопии. Определению концентрации кальция поэтому обычно предшествуют стадии отделения его от мешающих примесей; они могут включать несколько дополнительных операций.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
