Основы-аналитической-химии-Скуг-Уэст-т2 (1108741), страница 61
Текст из файла (страница 61)
Ощутимое изменение состава пробы при дроблении может быть вызвано несколькими факторами. К ним относится неизбежно возникающий разогрев, который может привести к потере летучих компонентов пробы. Кроме того, при измельчении увеличивается площадь поверхности твердого вещества и поэтому повышается чувствительность к реакциям с атмосферой. Так, было замечено, что изменение содержания железа(11) в породе при дроблении достигает 40'!О, очевидно, вследствие окисления до жечеза (1П) . Влияние измельчения иа поглощение или потерю воды твердыми веществами рассмотрено в дальнейших разделах. Другим возможным источником ошибок при дроблении и измельчении смеси твердых веществ является различие в твердости компонентов пробы. Мягкие материалы язмельчаются гораздо быстрее, чем твердые; любые потери пробы в виде пыли вызывают изменение состава.
Пыль в заметной степени может захватывать и более твердые компоненты. Возникновение ошибок при дроблении часто понижают периодическим просеиванием. Для этого размолотую пробу помешают на метал.тическое или тканевое сито, пропускающее частицы нужного размера, Оставшиеся частицы затем снова измельчают; операцию повторяют до тех пор, пока весь образец полностью не пройдет сквозь сито. Этот процесс, несомненно, приведет к разделению компонентов по твердости, и наиболее твердые из них будут проходить сквозь сито в последнюю очередь.
Ясно, что дробление надо продолжать, пока не пройдут последние частицы. Также очевидна необходимость перемешивания после просеивания. Значительные ошибки при дроблении и измельчении могут возникнуть из-за механического износа и истирания рабочих поверхностей дробилки. Даже если они изготовлены из закаленной ста.ли, агата или карбида бора, иногда наблюдается загрязнение ими пробы. Особенно остро эта проблема встает прк определении следовых количеств. Так называемую алмазную ступку Платтнера, показанную на рис. 27-1, применяют для дробления твердых хрупких материалов. Ее изготавливают из закаленной инструментальной стали; она состоит из основания — плиты, съемного кольца и пестика.
Подлежащий дроблению образец помещают внутрь кольца, затем вставляют пестик и наносят по нему несколько ударов молотком. Глввв 27 ,ввв Образец превращается в тонкий порошок; разобрав ступку, образец собирают на глянцевую бумагу. Удобным приспособлением для дробления ие слишком твердых материалов служит шаровая мельница.
Оиа состоит из фарфорового сосуда емкостью до 2 л, который можно закрыть и механически вращать. В сосуд загружают примерно равные объемьь пробы и кремневых или фарфоровых шаров диаметром 20 — 50 мм. При вращении сосуда происходит дробление и измельчение пробы, поскольку шары перекатываются внутри мельницы.
Зтим способом можно получить тонко истертый и хорошо перемешанный порошок. Ступку и мельницу — наиболее древние приспособления для дробления †сих пор широко применяют в аналитических лабораториях. В настоящее время они имеют разнообразные размеры н формы и нх изготовляют нз стекла, фарфора, агата, муллита и других твердых материалов. Перемешивание лабораторной пробы твердых веществ. Для уверенности, что компоненты анализируемого образца распределены равномерно,. твердые материалы важно тщательно перемешать, Обычно в лаборатории применяют несколько способов перемешивания. Один из них заключается в перекатывании образца по листу глянцевой бумаги.
В центр листа помещают горку пробы и перемешивают, поднимая один угол бумаги так, чтобы частички пробы докатились до противоположного угла. Зту операцию повторяют много раз, поочередно поднимая все четыре угла листа. Зффективное перемешивание достигается при дроблении пробы в шаровой мельнице или в специальном смесителе сухих веществ. Влага а пробах Наличие воды в пробе — обычное и досадное явление — ветре чается часто. Вода может присутствовать как загрязнение из атмосферы или раствора, в котором формировалось вещество; она может быть также химически связана в анализируемом веществе. ;Независимо от происхождения вода влияет на состав пробы.
К сожалению, содержание воды, особенно в случае твердых веществ„ гав. Предыггигельные стадии еньвьгь изменяется в зависимости от влажности, температуры и степени измельчения. Поэтому количество воды в пробе может заметно меняться в зависимости от окружающей среды и способа хранения пробы. Справиться с этими источниками изменения состава химик может, попытавшись удалить влагу из пробы, прежде чем ее взвесить; если это невозможно, он может высушить пробу так, чтобы содержание воды достигло некоторого постоянного уровня, который при необходимости в дальнейшем можно воспроизвести.
Третий выход состоит в определении содержания воды в пробе во время взвешивания ее для анализа; в этом случае результаты можно исправить, пересчитав на сухую массу. В любом случае большинству анализов предшествует какого-либо рода предварительная обработка, предназначенная для учета содержания воды. Форма воды в твердых веществах Удобно различать способы удерживания воды в твердых веществах. Классификацию Гиллебранда и его сотр., вначале развитую для минералов [7), можно применять и для других твердых веществ; она и положена в основу дальнейшего изложения. Стехиомегрическая вода.
Вода, являющаяся неотъемлемой частью молекулярной или кристаллической структуры твердого вещества, называется стехиомегрической водой, Она содержится в стехиометрических количествах. Разновидностью стехиометрической воды является криеталлизационная вода в устойчивых твердых гидратах (например, СаС,04 2Нг0, ВаС1г 2Нг0) Вторая форма стехиометрической воды — конституционная вода. Эта вода не присутствует в веществе как таковая, но выделяется при разложении вещества, обычно при нагревании. Для подтверждения приведем примеры: 2КНЗΠ— ь К,Б,О, -'сН,О, Са(ОН1г — ь СаО+ Н,О.
Оестехиометрическая вода. Нестехиометрическая вода не является необходимой для характеристики химического состава вещества и, таким образом, не содержится в какого-либо рода стехиометрических соотношениях. Она удерживается твердым веществом силами притяжения. Адсорбированная'вода удерживается на поверхности твердого вещества, находящегося во влажной атмосфере. Количество адсорбированной воды зависит от влажности, температуры и удельной поверхности твердого вещества. В большей или меньшей степени адсорбированная вода содержится во всех веществах.
14 — 1648 Глава 22 Второй тип иестехиометрической воды — так называемая еорбированная вода, встречающаяся во многих аморфных веществах, таких, как крахмал, белок, растительный или животный уголь, цеолитовые минералы н силикагель. В отличие от количества адсорбированной воды количество сорбированной воды часто велико; оно может достигать 20в7в и более от общей массы вещества. Довольно интересно, что вещества, содержащие даже такое большое количество воды, могут казаться совершенно сухими порошками.
Сорбированная вода удерживается щелями или капиллярами в аморфных веществах. В большой степени количество сорбированной воды зависит от температуры и влажности окружающей среды. Третий тип пестехиометрической воды — онклюдированная вода. Эта вода заключена в микроскопических полостях, неравномерно распределенных по твердому кристаллу. Такие полости часто встречаются в минералах и горных породах (а также и в осадках, с которыми имеют дело в гравиметрии).
Вода может быть также распределена по твердому веществу в виде твердого раствора. В этом случае молекулы воды равномерно распределены по всему твердому веществу. Природные стекла могут содержать, напрнмер, до нескольких процентоввлаги в такой форме. Влияние температуры и влажности на содержание воды в твердых веществах Как правило, концентрация воды в твердых веществах понижается с повышением температуры и уменьшением влажности. Величина этого эффекта и скорость его проявления в значительной мере зависят от способа удерживания воды в веществе.
Криеталлизационная вода. Соотношение между влажностью н содержанием воды в кристаллогидрате выражается диаграммой зависимости парциального давления воды от состава кристаллогидрата; на рис. 27-2 приведена такая диаграмма для хлорида бария. Она получена при измерении парциального давления паров воды над смесью хлорида бария и его гидратов в замкнутой системе. По абсциссе отложено содержание воды в мольных процентах, по ординате — равновесное парциальное давление паров воды. Если безводный хлорид бария находится в равновесии с сухой атмосферой, парциальное давление паров воды равно нулю.
Однако, если к соли добавить воду, образуется некоторое количество моногидрата и устанавливается равновесие: ВаС!а.НаО(тв.) в=е ВаС!,(тв,) + НаО(газ) Г)редаврительиые стадии ввалила 211 Давление паров воды в системе будет определяться этим равновесием, которое можно охарактеризовать константой К', равной )( =Рн,о, 20 4 н 40 4 ь о йо ОВ Е !О Ь ОВМОУ о о м 40 00 ВО !ОО СадЕРНПЛОЕ И,п, МОЛ, о ОО 40 и! О еодеРлпнае восоалгол Рис. 2?-2. Диаграмма парцнальиое давление паров воды — содержание хлорида бария и его гидратов при 2б 'С. )( =Рн,о. Как видно из рис. 27-2, рйоо больше, чем рн,о. Вновь равновесное давление постоянно, пока присутствуют моно- и дигидрат. Когда содержание (мол. %) воды в системе превысит мольное содержание воды в дигидрате (т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
