Основы-аналитической-химии-Скуг-Уэст-т2 (1108741), страница 62
Текст из файла (страница 62)
е, 66,7%), моногидрат полностью исчезает. Более высокогидратированные соединения не образуются; вместо этого начинается растворение дигндрата. В результате образуется насыщенный раствор в равновесии с твердым дигидратом; ВаС1, (нас, р-р) и:==в ВаС10 2НВО(тв,) -1- Н,О(гаа) Пока есть некоторое количество дигидрата, можно считать, что а ?( =Рн,о. Вновь равновесное давление паров воды достигает нового значения. Это условие будет сохраняться до тех пор, пока раствор 14* где Ртгоо — равновесное давлен моногидрат и безводная соль, альное давление паров воды не зависит от коликества обоих соединений.
Это состояние отражается горизонтальной линией, протянувшейся почти от нуля до 50 мол. 010 воды. При содержании воды 50 мол. % безводный хлорид бария перестает существовать, и с его исчезновением становится неприменимо приведенное выше выражение для равновесия. Увеличение количества воды приводит к образованию нового соединения — дигидрата; давление паров над смесью снова определяется равновесием между этим соединением и моногидратом ВаС!В 2НВО(тв.) в==ос ~~ ВаС10 НВО(тв), + НВО(гаа), для которого ие паров воды. Пока присутствуют их активности постоянны и парци- Глава 27 не перестанет быть насыщенным 1-97 мол. % воды). Затем твердый дигидрат исчезает и давление паров воды непрерывно возрастает, приближаясь к давлению паров чистой воды ,(100 мол. '/о).
Диаграмма, подобная приведенной на рис. 27-2, полезна, поскольку она наглядно показывает устойчивые формы вешества при данной температуре, а также условия, необходимые для получения данной формы. Можно предсказать также поведение гидратов при разных атмосферных условиях. Так, из рис. 27-2 следует, что гидрат хлорида бария устойчив при 25'С, если парциальное давление паров воды над ним находится в интервале 6— 21 мм рт. ст. Это соответствует относительной влажности 25— 88%*, Относительная влажность в большинстве лабораторий находится именно в этом интервале, за исключением очень сухих или очень сырых дней; поэтому дигидрат в обычных лабораторных условиях устойчив. Более того, если позволить безводному хлориду бария контактировать с атмосферой при относительной влажности в указанном интервале, то будет наблюдаться поглощение влаги, пока не установится равновесие, т.
е. до тех пор, пока безводная соль полностью не превратится в дигидрат. Аналогично в этих условиях водный раствор хлорида бария будет отдавать воду в атмосферу, пока, наконец, не останутся только кристаллы устойчивого вещества, т. е. дигидрата.
В тех же условиях дигидрат, конечно, может и потерять воду. Так, если относительная влажность упадет ниже 25%, что может случиться в сухой зимний день, установится равновесие, благоприятствуюшее образованию моногидрата. Если дигидрат поместить в экснкатор с реагентом, поддерживаюшим парциальное давление паров воды ниже 2 мм рт.
ст., конечным результатом будет количественное превращение дигидрата в безводную соль. Таким образом, состав образца, содержашего гидрат или соединение, способное к образованию гидрата, в болыпой мере занисит от относительной влажности окружающей среды.
Как уже было отмечено выше, температура оказывает заметное влияние на константы равновесия. Вообще равновесное давление паров воды над гидратом увеличивается с ростом температуры; горизонтальные участки на рнс. 27-2 будут вследствие этого с повьшгением температуры смещаться в область более высо- * Относительная влажность определяется отнащеннем давления паров воды в атмосфере к давлению паров н воздухе, насыщенном влагой. При 25сС парцнальное давление паров воды в насыщенном воздухе равно 23,75 мм рт.
ст. Поэтому если парцнальное давление паров воды в воздухе 6 мм рт, ст., то относительная влажность равна 6,00 — = 0,253, илн 25,3% . 23,76 шз Г1редаарительные стадии анализа Адсорбироваяная вода. Количество воды, адсорбированной на поверхности твердого тела, также возрастает с повышением содержания влаги в окружающей среде. Эта зависимость иллюстрируется изотермой адсорбцни на рис.
27-3; кривая 1 представляет собой зависимость массы воды, адсорбированиой типичным твердым веществом, от парцнального давления паров воды в окружающей атмосфере. Из диаграммы ясно, что степень адсорбции особенно чувствительна к изменению давления паров воды в области низких величин. Как правило, количество адсорбнрованной воды уменьшается с повышением температуры и часто приближа- сз м Гтарааапапае даепенае пари ведат ется к нулю, если вещество сушат при температуре выше 100'С. Твердое вещество может относительно быстро терять или вновь адсорбировать влагу„ равновесие часто устанавливается за 5 †мин.
Скорость процесса весьма ощутима при взвешивании тонкорастертых веществ, обезвоженных при нагревании; если вещество не помещено в плотно закрытый сосуд, будет происходить непрерывное увеличение массы. Рис. 27-3. Типичные изотермы алсорбции и сорбции. т — изотарма азсорбсии; 2 — изотарма сорбиии Сорбироваяная води Как можно видеть из рис.
27-3, количество влаги, сорбированной аморфным веществом, в очень сильной мере зависит от атмосферных условий. В отличие от адсорбнрованной воды для установления равновесия могут потребоваться дни или даже недели, особенно при комнатной температуре. Более того, количество воды, способное удержаться в твердом веществе в силу этих двух причин, часто очень заметно различается; обычно количество адсорбированной воды в твердом веществе составляет несколько десятых процента, тогда как количество сорбированной воды может достигать 1Π— 20о2о.
Содержание сорбированной воды в твердом веществе также уменьшается с повышением температуры. Однако невозможно полностью удалить влагу этого типа при 100'С; это следует из кривых высушивання органического соединения, приведенных на рис. 27-4. После высушивання его примерно в течение 70 мин при 105'С явно была достигнута постоянная масса. Однако ясно также, что прн повъппенни температуры было удалено дополнитель- ких давлений. Ясно, что повышение температуры способствует дегидратации. 214 Глава 21 ное количество влаги, Даже при 230'С дегидратация, вероятно, не происходит полностью. Окклюдированная вода.
Окклюднрованная вода не находится в контакте с атмосферой и поэтому нечувствительна к изменению влажности. Нагревапие вещества, содержащего окклюдированную воду, может привести к частичной диффузии влаги к поверхности, откуда она 'о может испаряться; чтобы это происхо'о дило с заметной скоростью, необходимы температуры значительно выше 100'С. В этом случае нагревание часто сопровождается растрескиванивм; ъ о,о кристаллы внезапно раскалываются под давлением водяного пара, созда- Г- 0,4 ваемого влагой, содержащейся во внутренних полостях. 400'а з 3 00 ИО 440 нагрееанодмол 0 40 Время Влияние степени измельчения иа содержание влаги Рнс. 27-4. Удаление воды прн постоянной температуре.
(Печатаетея нз 1з1 е разрешения Содержание влаги и, следователь- Американского химического ой- но, химический состав твердого вещества часто значительно изменяются при дроблении и измельчении. Прв этом может наблюдаться как увеличение, так и уменьшение содержания влаги. Уменьшение содержания воды наблюдается иногда при измельчении вещества, содержащего стехиометрическую воду в виде гидрата; так, есть сообщение, что при такой обработке содержание воды в гипсе Са504 2НяО уменьшается от 20 до 5% [101.
Несомненно, что подобное изменение вызвано местным разогревом при дроблении и измельчении частиц. Потеря воды может также наблюдаться при уменьшении размера частиц образца, содержащего окклюдированпую воду. В процессе' измельчения разрываются некоторые полости, и это приводит к испарению воды. Однако чаще, пожалуй, процесс измельчения сопровождается повышением содержания влаги, главным образом за счет увеличения поверхности, соприкасающейся с атмосферой, в результате чего растет содержание адсорбированной воды. Этот эффект способен в заметной степени изменить состав твердого вещества. Так, содержание воды в фарфоре в форме грубых частиц было равно нулю; после измельчения содержание воды достигло 0,62%.
При измельчении базальтовой зеленокаменной породы в течение 120 мин содержание воды изменяется от 0,22 до 1 76% [10]. 215 Предееритеиьные «1едии анализе Из сказанного можно заключить, что, если возможно, определение воды следует проводить прежде, чем измельчать вещество. Высушиваные образца Методы установления содержания влаги в образце определяются агрегатным состоянием вещества и требующейся информацией. Часто химику-аналитику нужно установить состав только что полученного материала.
Он должен позаботиться о том, чтобы при его предварительной обработке и хранении содержание влаги в нем оставалось неизменным. Если такие изменения неизбежны или вероятны, выгодно определить потерю массы при нагревании до некоторой подходяшей температуры (скажем, 105 'С) немедленно после получения образца.
Затем, если надо провести анализ, образец можно высушить вновь при той же температуре, чтобы можно было пересчитать данные на массу «полученной» пробы. Результаты анализа можно также представить в пересчете на воздушно-сухую массу. Перед взятием пробы для анализа материал выдерживают на воздухе до постоянной массы. Удовлетворительные результаты при анализе воздушно-сухой пробы получают для таких негигроскопичных веществ, как сплавы. Некоторые другие материалы, не проявляюшие сильной склонности к адсорбции влаги, также удобно обработать аналогичным образом. Выше уже было отмечено, что содержание влаги в некоторых веществах заметно изменяется в зависимости от влажности и температуры. Вешества в коллоидном состоянии, содержащие большое количество сорбированной влаги, особенно подвержены влиянию этих факторов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
