Основы-аналитической-химии-Скуг-Уэст-т2 (1108741), страница 64
Текст из файла (страница 64)
21. Устойчивость реагента. Как упоминалось ранее, реагент Карла Фишера готовят так, чтобы общая емкость относительно воды определялась концентрацией иода в растворе. Обычно применяют реагент с титром по воде 3,5 мг.мл ', создают двукратный избыток диоксида серы и трех-, четырехкратный избыток пиридина. Стабилизированный реагент Карла Фишера выпускается промышленностью. При стоянии титр реагента Карл~а Фишера медленно уменьшается.
Особенно быстро разложение происходит сразу после приготовления; поэтому целесообразно готовить реагент за день-два до применения. Обычно следует, по крайней мере ежедневно, устанавливать титр реагента по стандартному раствору воды в метаноле. Очевидно, нужно позаботиться об очень тщательном предохранении реагента Карла Фишера и анализируемых образцов от атмосферной влаги.
Всю стеклянную посуду перед использованием следует очень тщательно высушить, а стандартный раствор при хранении изолировать от воздуха. Необходимо также свести к минимуму контакт раствора с атмосферой при титровании. Применение. Реагент Карла Фишера можно применять для определения воды в многочисленных веществах 116~.
Техника выполнения анализа заметно отличается в зависимости от растворимости материала„состояния воды в анализируемом веществе и агрегатного состояния вещества. Если образец можно полностью растворить в метаноле, то возможно быстрое прямое титрование. Этот метод применяли для определения воды во многих органических кислотах, спиртах, простых и сложных эфирах, ангидридах и галогенсодержащих соединениях. Прямое титрование пригодно также для анализа гидратированных солей большйнства Предварительные стадии анелнва органических кислот и для ряда растворимых в метаноле гидратов солей неорганических кислот. Если раствор пробы и реагента получить невозможно, прямое титрование обычно приводит к занижению результатов. Часто, однако, можно получить удовлетворительные результаты, добавив избыток реагента и оттитровав его после за~вершения реакции стандартным раствором воды в метаноле. Иной и часто более эффективный способ основан на экстракции воды из анализируемого вещества безводным метанолом или другим органическим растворителем; скорость извлечения ~воды возрастает при кипячении пробы и растворителя в колбе с обратным холодильником.
Затем воду, перешедшую в метанол, определяют прямым титрованием реагентом Карла Фишера. Трудности встречаются также при определении сорбироваиной и прочно связанной гидратной воды. В этих случаях эффективным. часто оказывается описанный выше экстракционный способ. Некоторые вещества мешают определению воды по методу Карла Фишера. К ним относятся соединения, взаимодействующие с одним из компонентов реагента с образованием воды. Так, кар. бонильные соединения реагируют с метанолом, образуя ацетали: ЯСНО+ 2СНвОН вЂ” ь й — СН + Н,О ОСН В результате наблюдается искажение конечной точки. Оксидьа многих металлов реагируют с иодистым водородом, образующимся пои титровании, давая воду: МО+ 2Н1 н М!в+ НвО. Вновь результаты могут быть неправильными. Иногда предварительная обработка пробы позволяет устранить эти помехи.
Часто определению воды реагентом Карла Фишера мешают окислители и восстановителн, окисляющие иодид-ион или восстанавливающие иод в реагенте. Методы ИК-спектроскопии Вода имеет максимум поглощения в ближней области ИК-спектра (1,94 мкм), пригодный для определения влаги в разнообразных материалах.
Типичным примером служит определение воды в разных пищевых продуктах, таких, как растворимый кофе, мед, жареный картофель и мука 1171. Анализируемый образец диспергируют в диметилсульфоксиде, который через 2 — 4 ч почти полностью экстрагирует воду. По окончании экстракции измеряют оптическую плотность в 1-сантиметровой кварцевой кювете.
Линейная зависимость оптической плотности от концентрации воды Глава 27 наблюдается в интервале 0,00 — 0,70 мл воды в 100 мл раствора. Точность метода оказывается сравнимой с точностью метода Карла Фишера. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. )Ре!сдег Р. Х., Ей., 5(апйагй Мейой* о1 СЬеписа1 Апа!уяя, бй ей., Рппсе1оп, )чччч УогЫ Э. Уап )Чогя1гапй Со!прану, !пс., 1963, чо1.
2, раг1 А., рр. 21 — 52. 2. ВооК о1 5(апйагйя, РЫ!айе1РЫа, Агпепсап бос!е1у !ог Тея1(пи Ма1епа!я (отбор проб таких материалов, как краски, топливо, нефтепродукты). 3. Орйс)а! Мейойз о( Апа!уяз, 1!й ей,, У!ГаяЫп81оп, Ь. С., Аяяос!а1йп о1 ОЕЬ с!а1 Анг!си!!ига! СЬега(ябь 1970 (почвы, удобрения, пищевые продукты), 4. Мсйойз 1ог СЬеписа! Апа!уяв о( Ме1а!я, 2й ей., РЫ)айе1рЫа. А!пег!сап бос1е1у 1ог Тезнпй Ма1ег)а1я, 1956, рр. 57 — 72 (металлы и сплавы). 5. Реййонп Р. Х., Манив! о1 бейипеп1агу Ре1гонгарЬу, Ыесч Уог1с, Арр!е1опСсп1игу-Сгойз, 1пс„1938 (нонны, сельскохозяйственные культуры, горные породы). б. Вгайоп )(г, В'., Но()тап У.
Т., Кайло)Х У. 31., Ейппп Р. Х., Ейя., Тгеаняе оп Апа1уйса! СЬепимгу, Ыесч Уог1с, !п1егяс!епсе РиЫспзьегя, 1пс., !959, раг1 1, чо!. 1, р. 93 й. 7. Гиллебрандг В. Ф., ХУсндель Г. Э„Брайт Г. А., Гофман Г. И., Практическое руководство по неорганическому анализу. — Мл Химия, !966. 8. Вепедей(-Р(сыег А. А., Еяяеп1!а1я о( 4,)иап1!!а1!че Апа1уяя, Месч Уог1с, ТЬе копа1й Ргеяя Согпрапу, 1956, сЬ. 18. 9. ВИйя С. О., Апа!.
СЬегп., 23, 1058 (!95!). 10. НШевгапд )Р. Р., Х, Апсег. СЬепс. 5ос., 30, 1!20 (1908). !1. Кольггпф И. М., Сендэл Е. Б., Количественный анализ. — Мл Госхимиздат, ! 948. !2. а) РеУгег В'. У?., Апа!. СЬет., 23, 1062 (1951). Ц Мйсбей У., Уг., Апа!. СЬет., 23, 1069 (1951). с) В?еаиег Е, й., Апа!. СЬет„23, 1076 (1080). 13, Реп(геы В. У, Атег.
У. 5с!., (3), 48, 3! (1894). 34 УУоиап Х. М., Елее( Гс. А,, Бгеиепзоп Н. Е., Апа1. С!сея., 42, 249 (19?О). 15. Мйсаей У., Апа!. СЬет, 23, 1069 (!95!). 16. Мйсаей У., Втгйа У). М., ЛЧиагае1гу, Ыесч Уог1с, !п1егяс)епсе РиЫ!яьегя, 1пс., 1948. 37. Ротао) УУ. М„ТЬотаз У. Т., Лпа!. СЬев., 42, 1230 (1970). глава 28 Разложение и растворение образцов В большинстве случаев анализ заканчивается определением анализируемого вещества в растворе (обычно водном). Часто для переведения анализируемого вещества в растворимую форму требуется приложить значительные усилия. Так, при определении галогенов или азота в органических соединениях необходима жесткая обработка пробы для разрыва прочных связей между атомами этих элементов и углерода.
Аналогично, прежде чем определить состав кремнистых минералов, структуру силнката необходимо разрушить предварительной обработкой сильнодействующими реагентами; только затем можно получить водный раствор катионов. Правильный выбор реагента (из множества возможных) и способа разложения и растворения анализируемого вещества может определить успешное проведение анализа, особенно в присутствии трудноразлагаемых веществ. 'В данной главе описаны наиболее применимые методы получения водных растворов трудноразлагаемых и труднорастворимых веществ. Некоторые общие соображения В идеальном случае выбранный реагент должен полностью растворять образец; попытка выщелочить один или большее число компонентов из смеси обычно приводит к неполному выделению их из необработанного остатка.
При выборе растворителя следует учитывать возможное мешающее влияние его на заключительной стадии измерения. Так, соляную кислоту обычно не применяют при определении бромида; аналогичное поведение обоих галогенидов вызвало бы, вероятно, необходимость предварительного их разделения перед заключительным' измерением. Кроме того, на результаты анализа могут влиять примеси в растворителе.,Этот фактор особенно 224 г ° гв важен при определении компонентов, содержащихся в малых количествах; при определении следов наиболее важным при выборе растворителя часто является именно его чистота.
Если не принять строгих мер, в процессе растворения пробы может наблюдаться улетучивание определяемых компонентов. На:пример„обработка кислотой может привести к потере диоксида углерода, диоксида серы, сероводорода, селеноводорода и теллуроводорода. В присутствии щелочных реагентов обычно наблюдаются потери аммиака. При обработке образца фтористоводородной кислотой кремний и бор выделяются в виде фторидов, а при обработке галогенсодержащего вещества сильным окислителем могут быть выделены хлор, бром или иод. В восстановительных условиях при предварительной обра|ботке пробы могут улетучиться такие соединения, как арсин, фосфин или стибин.
Ряд реагентов образует летучие хлориды, а они частично или полностью улетучиваются из горячих солянокислых растворов. К таким соединениям относятся трихлориды мышьяка и сурьмы, тетрахлориды олова(1Ч) и германия(1У), хлорид ртути(11). Из указанных растворов способны в некоторой степени улетучиваться также оксихлориды селена и теллура. В присутствии хлоридионов некоторые другие элементы также улетучиваются из горячих концентрированных растворов хлорной и серной кислот.,К ним относятся висмут, марганец, молибден, таллий, ванадий и хром. При кипячении ~водных растворов теряются борная и азотная кислоты, галогеноводородные кислоты; фосфорная кислота отгоняется из горячих концентрированных растворов серной и хлор~ной кислот. Летучие оксиды могут быть потеряны из горячих кислых растворов; к ним относятся тетраоксиды осмия и рутения, а также гептаоксид рения.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
