Основы-аналитической-химии-Скуг-Уэст-т2 (1108741), страница 68
Текст из файла (страница 68)
6. 5тна 6. Е, Апа). СЬ)т. Ас(а, 8, 397 (1953). 7. 5тпЛ О. Е., ТЬе %е! СЬеппса! ОхЫа(юп о1 Остап!с Сотроыпопь. Етр)оу)пе РегсЬ1опс Аскй Со1птЬпь, ОЬю, О. Р. Бт11Ь СЬеппса! Со., 1965. 8, Тыегь й. Е. !и «Менюйь о1 Вюсьет!са! Апа!уь!ь», Вись Р., Ей., чо). 5, Ыеьч Уогк, !п1егьс!епсе РпЫ!ьЬегь, !пс., 1957. 9. 5!гол(ь С. Я. Аг., ОП(П!ал А И., Урньоп Н. Л'., Апа1уиса! СЬет(ь(гу, Хе»ч УогК, ТЬе Ох1огй Опгчегы1у Ргеьь, !955, ч.
1, сЬ, 14. 1О. Х!ейег! А В., Анейег! Г, М!сготе1Ьойь о1 Опал(1(а()че Огхап)с Апа)уь!ь, 2й ей., Ые»ч Уог1с, йоьп Гьг!1еу апй 5опь, 1пс., 1942. 11. 5саол!дег )Р., М!Ьгосыт. Ас1а, 1955, 123; 1956, 869. 12. Масболаы А. М. 6. )п «Айчапсеь !и Апа!унса! СЬетьйгу апй 1пыгпгпеп1а. 1!оп», ПЫ1еу С. Е., Е»1., чо!. 4, Хеьч уогк, 1п1егьс!епсе РпЫ!ььегь, 1пс., 1965, р. 75. 13. Ве!саег Я., Масйогга!й, А. М. О., Та1ап1а, 1, 185 (1958) .
14. 5елаотьег В. Я., 5го!1!за Е. 6., 5аарег Е. О. Е., Апа). СЬет., 31, 1574 (!959). 15. Ве1саег )7., МасРола)й А. М. О., Ягеьг Т. 5., Та!ап(а, 1, 408 (!958). 16. Ейилк Р. А, Мхе!1 пг. В., 1пй. Епк. СЬет., Апа1. Ей., 14, 449 (1942). - ° 29 Методы разделения Физические и химические свойства веществ, на которых основаны аналитические методы, редко бывают специфичными. Скорее наоборот, одни и те же свойства присущи ряду соединений, поэтому в практике количественного анализа удаление мешающих определению веществ — скорее правило, чем исключение.
Для устранения влияния веществ, мешающих аналитическому определению, известны два основных приема. Первый из них заключается в изменении системы с целью предотвращения участия потенциально опасного вещества в стадии измерения; такое изменение, конечно, не должно отражаться на определяемом веществе. При этом в систему часто вводят комплексообразующий реагент; избирательно реагирующий с мешающим веществом. Так, прн иодометрическом определении меди железо(П1) можно сделать инертным по отношению к иодиду, связывая его во фторидный или фосфатный комплекс; нн фторид, ни фосфат не влияют на реакцию окисления иодида медью(11).
Введение реагентов для устранения мешающего действия примесей называется маскированием. В предыдуших главах уже были приведены многочисленные примеры маскирующих веществ. Другой прием заключается в физическом отделении мешающего вещества от определяемого. В данной главе рассмотрены различные методы проведения таких разделений. Сущность процесса разделения Общим для всех методов разделения является распределение компонентов смеси между двумя фазами, которые затем отделяют друг от друга механически*. Потенциально разделение возможно„ " Известны методы разделении, осуществляемые и в однофазной системе„ нанример злектрофорез.
— Прим. ред. Методы разделения если соотношение между количествами какого-либо компонента в каждой фазе (коэффициент распределения) значительно отличается от такого соотношения для другого компонента. Несомненно, сложность процесса разделения определяется различием в коэффициентах распределения обоих компонентов.
Если различие велико, достаточно одноступенчатого разделения. Так, для отделения хлорида от многих других анионов достаточно однократного осаждения ионами серебра. В этом случае отношение количества хлорид-ионов в твердой фазе к количеству его, находящемуся в равновесии в водном растворе, огромно, тогда как аналогичные отношения для, скажем, нитрат- или перхлорат-ионов стремятся к нулю. Положение осложняется, если коэффициент распределения одного из компонентов практически равен нулю, как в приведенном примере, а коэффициент распределения другого не очень велик.
В таких случаях требуется многоступенчатый процесс. Примером может служить экстракция урана(Ъ'1) эфиром из азотнокислого водного раствора. Хотя коэффициент распределения при однократной экстракции равен всего лишь единице, уран(Ч1) тем не менее можно выделить из водного раствора повторной, или исчерпываю- и(ей, экстракцией свежими порциями эфира. Особенно сложен процесс разделения тех веществ, коэффициенты распределения которых отличны от нуля н близки по величине; в этих случаях необходимо привлечь технику многоступенчатого фракционированил. По существу, нет принципиальных различий в технике многоступенчатого и одноступенчатого разделения; оба они основаны на разнице в коэффициентах распределения растворенного вещества в двух фазах.
Однако следует учесть два фактора, делающие фракционирование наиболее эффективным методом разделения. Во-первых, значительно увеличивается время соприкосновения обеих фаз; во-вторых, в процессе фракционировання обновляются обе фазы. Последнее является отличительной чертой фракционирования по сравнению с исчерпывающей экстракцией; хотя в последнем случае обеспечивается множество контактов между фазами, но обновляется лишь одна фаза. Ошибки, возникающие в процессе разделения Разделения основаны главным образом на равновесных процессах, поэтому полное отделение мешающей примеси от определяемого вещества принципиально невозможно. В лучшем случае удается понизить концентрацию примеси до некоторого допустимого уровня.
Кроме того, потеря определяемого вещества в процессе разделения должна быть меньше, чем допустимая ошибка анализа. Таким образом, при любом разделении следует принимать во внимание два фактора: 1) полноту выделения определяе- 240 Глаза 29 мого вещества и 2) степень отделения его от нежелательного соединения.
Эти факторы алгебраически выражаются факторами извлечения Я. Так, если х — количество анализируемого вещества Х, полученное:после отделения, и хе — количество вещества Х в исходном образце, фактор извлечения выражается следующим образом: к хо (29-1) Очевидно, что отношение должно быть как можно ближе к единице. Аналогично для нежелательного компонента у можно записать е,= — „", (29-2) (29-3) (29-4) где й„и йн — константы, пропорциональные чувствительности измерения каждого компонента ()с„— отрицательная величина„ если т' снижает чувствительность измерения Х). Если присутствуют оба соединения Х и У, величину М можно представить в виде суммы вкладов каждого соединения М=М„+М„. (29-5) Обозначим измеряемую величину в отсутствие У через Ме, тогда Мо=д ха. (29-6) Следовательно, в присутствии Х и У относительную ошибку„ обусловленную процессом разделения, можно выразить следующим образом: М вЂ” М„ относнтельнан ошибка, сказанная с разделением = .
(29-7) Мо где ре и у представляют собой исходное и конечное количества этого компонента. Чем меньше становится Ян, тем полнее проходит процесс разделения. Неполное выделение вещества Х всегда приводит к отрицательной ошибке. Ошибка, связанная с неполным удалением У, будет положительна, если в присутствии этого вещества результат измерения увеличивается, и отрицательна, если он уменьшается. Для выяснения природы этих ошибок предположим, что анализ основан на измерении некоторой величины М, пропорциональной количеству х и у в растворе (М может представлять собой массу, объем, оптическую плотность, диффузионный ток и т.д.).
В таком случае можно записать М»= аах Ма — — Ь„у, 241 Методы разделения Подставляя уравнения (29-3) — (29-6) в уравнение (29-7), получим Укх + Фау — Ф оа относительная ошибка = ~кха Совместное решение полученного уравнения и уравнений (29-1) и (29-2) дает УхЯкха+ УаоаУа Укха относительная ошибка = *ха Это выражение можно преобразовать: каеа ОтиОСитЕЛЬНая ОШИбха = (Ок — 1) + к Яа. кха (29-8) Разделение методом осаждения В основе всех разделений методом осаждения лежит различие в растворимости соединений определяемого и нежелательных элементов.
Теоретическая возможность и условия успешного разделения определяются главным образом величинами произведений растворимости. К сожалению, успех или неудача разделения методом осаждения зависят от ряда факторов, влияние которых нгя современном уровне знаний нельзя предсказать теоретически. Ранее уже было показано, что значительное загрязнение осадка может быть вызвано соосаждением нежелательной примеси, хотя произведение растворимости соосажд~аемого соединения еще не до- 16-1646 Первый член в уравнении (29-8) отражает ошибку, связанную с потерей вещества Х в процессе разделения.
Так, если в процессе разделения выделено 99а1а вещества Х(х/ха=Я,=0,99), относительная ошибка, обусловленная этим источником, равна — 0,01 или — 1 а7а. Второй член в уравнении (29-8) связан с ошибкой, возникающей прн неполном удалении т' в ходе разделения. Величину этой ошибки определяет не только фактор извлечения Яя, но и соотношение уа и ха в образце. Так, для отделения микроколичеств определяемого соединения Х от макроколичеств компонента т' фактор извлечения должен быть достаточно велик. Такая ситуация часто встречается при определении следов, когда соотношение у, и ха в исходной пробе достигает величин порядка 10' или 10'. Ошибка, возникающая при разделении, зависит также от относительной чувствительности измерения М обоих соединений (йя1й„). Если пРисУтствие т' не слишком сильно влиЯет на измеРение (т,е.
значение й„мало), относительно неполное разделение может не сказаться на результате анализа. Наоборот, если чувствительность измерения Х и т' одинакова, требуется более полное разделение. Глава 29 стигнуто (гл. 6), Точно так же скорость процесса осаждения, вполне удовлетворительного в других отношениях, может быть столь мала, что разделение этим методом становится нецелесообразным. Наконец, если осадок образуется в аморфном состоянии, коагуляцня его может протекать медленно и вызвать затруднения. Последняя проблема приобретает особое значение при отделении небольшого количества твердой фазы. Для количественного разделения неорганических веществ используют множество осаднтслей; здесь же будут рассмотрены наиболее употребительные из них.
Разделения при контролируемой кислотиости Растворимость гидроксидов, гидратированных оксидов и кислот разных элементов заметно различается. Кроме того, концентрацию ионов водорода н гидроксида можно изменять в 10" раз и больше и легко регулировать при помощи буферов. Поэтому разделения, основанные на регулировании значения рН, легко осуществимы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
