Основы-аналитической-химии-Скуг-Уэст-т2 (1108741), страница 70
Текст из файла (страница 70)
Экстракцию широко применяют для разделения компонентов органических систем. Так, карбоновые кислоты легко можно отделить от производных фенола экстракцией разбавленным водным раствором гидрокарбоната натрия из неводного раствора образца. Карбоновые кислоты почти полностью переходят в водную фазу, в то время как производные фенола остаются в органической фазе.
Методы разделения Экстракционные методы оказались также полезными при разделении неорганических материалов. Например, нитраты, хлориды и роданиды чрезвычайно большого числа катионов легко экстрагируются органическими растворителями, что позволяет отделить эти катионы от неэкстрагирующихся солей. Кроме того, органические хелатообразующие реагенты превращают многие неорганические катионы в соединения, легко экстрагирующиеся органическими растворителями. Сочетание селективного хслатообразования и селективной экстракции позволяет осуществить много важных разделений. Теория Распределение растворенного вещества между двумя несмешивающимися жидкостями подчиняется закону распределения.
Если допустить, что растворенное вещество А распределяется между водной и органической фазами, можно записать реакцию равновесия в следующем виде: Авода ч=~ Аорт, где индексы «вод» и «орг» соответствуют водной и органической фазам. В идеальном случае отношение активностей вещества А в обеих фазах будет постоянной величиной, не зависящей от общего количества А, т, е. при данной температуре (Аоуг) К [А )' (29-9) где константа равновесия К вЂ” константа распределения. В выражение (29-9) входят активности вещества А, но обычно активности без большой погрешности можно заменить концентрациями. Часто величина К приблизительно равна отношению растворимостей вещества А в каждом растворителе.
В некоторых системах растворенное вещество имеет различную степень агрегации в обеих фазах; в таком случае устанавливается равновесие я(Ау)ноя я:==и У(Аг)орг и константа распределения принимает вид ИАг)оргр ((Ау) вод) Выражения, подобные этим, используют при описании поведения простых систем, в которых растворенное вещество существует в обеих фазах в одной и той же форме. Часто, однако, экстракция сопровождается процессами ассоциации или диссоциации в одной или обеих фазах.
Так, при экстракции хелата необходимо 248 Глава дг считаться с диссоциацией хелата в водной фазе. Итак, если А — экстрагируемый хелат, М и Х вЂ” ионы металла и хелатообразуюшего реагента соответственно, дополнительное равновесие можно представить следующим образом: Алод ~=в Меод+ Хлад, для которого [М „[[Х „1 К„„[А, 1 Следовательно, концентрация вещества А в органической фазе будет зависеть дополнительно от константы устойчивости комплекса в воде и концентрации хелатообразующего реагента.
Зная коэффициент распределения, химик имеет возможность определить экспериментальные условия переноса растворенного вещества из одного растворителя в другой. Рассмотрим, например, простую систему, точно описываемую уравнением (29-9)*. Допустим, далее, что мы имеем У„„мл водного раствора, содержащего а ммолей вещества А, которое экстрагируют объемом У „„мл несмешивающегося органического растворителя. При равновесии х1 ммолей вещества А останутся в водном слое; таким образом, хг [Аа,д[ Вод Отсюда следует, что (а — к,) [Аоот! Подставляя в уравнение (29-9) и преобразуя, получим Увод ха=(у + )а.
(29-10) Число миллимолей хто остающееся после второй экстракции таким же объемом растворителя, по тем же причинам будет равно "=( —..„,К+". д)" Подставляя зто выражение в уравнение (29-10), получим "=(-.„' .)' У,д УоргК+ Увод / После и экстракций число миллимолей остающегося вещества выражается следующим образом: "=( .„ У д Ур К+У ) * В приведенные ниже расчеты можно внести соответствующие изменения, учитывающие и другие равновесия [4). Методы разделения Пример. Константа распределения иода лзежду СС14 и водой равка 85, Рассчитайте число миллкмолей !ь остаюшегося в 100 мл водного раствора с исходной концентрацией 1,00 10-6 М посла экстракцни двумя порциями СС14 по 50 мл.
п = 1ОО мл !,00 10-6 ммоль|мл = О,!00 ммоль !00 мл ',' «6 (50 ч 85+ 100 ) 0,100 ммоль = 5,28 !0-6 ммоль. Таким образом, после двукратной экстракции количвство 12 В ВОдНОм РастворЕ должно уменьшиться от 0,1 до 5,28.10-6 ммоль. Пример. Рассчитайте число миллнмолей 12, остаюшегося в нодноч растворе (см. продыдушдй пример) после эиспракции одной порцией СС1, объемом 100 мл, з нс двумя порциями по 50 мл. 100 «, = !00 85, ! 00,1=1,16 10-'0,1=-1,16!0-6 ммоль. 100'85 (- !ОО 1Ч Чз О,З И Н Ол и о 16 Ы Ы 6,1 Типы экстракционных процессов Простая экстрпнз(ия. Экстракциониое разделение может быть простой операцией, если константа распределения одного пз компонентов достаточно велика (порядка 10 или более), а другого мала.
Насколько различаются константы распределения в зависимости от условий, уже обсуждалось в данной главе. Практически разделение возможно, если вторая константа распределения колеблется в интервале 0,1— 0,001 (или меньше). При этих условиях экстракцию можно провести в делительной воронке, последовательно добавляя к исходному раствору пять-шесть порций свежего растворителя. О О 2 4 6 6 16 Чаеаа эяса2раяцаа п Рис. 29-1. Кривая, построенная по уравнению (29-11) в предположении, что 2(=2, )2646= 100 и общий объем органического растворителя равен !00, т. е.
Ч461=1001л. 1(еирераьвная, или исчерпывающая, энстранчия. При помощи прибора, приведенного на рис. 29-2, можно проводить непрерывную экстракцию из исходного раствора более легким несмешивающимся растворителем. Такой прибор удобен для отделения экстрагирующегося компонента от веществ с константами распреде- В этом случае после однократной экстракции большим объемом СС1, в водном слое остается в 20 с лишним раз больше 1,, чем при двукратной экстракции вдвое меньшими объемами растворителя.
На рис. 29-1 показано, что эффективность многократной экстрак- ЦО ции быстро падает при увеличении числа экстракций. Ясно, что делить экстрагент больше чем на пятьшесть порций нецелесообразно. Глава 29 йбб Применение экстракционных методов Экстракция как метод разделения неорганических веществ часто более эффективен, чем классический метод осаждения. Процесс установления равновесия и разделения фаз в делнтельной воронке менее трудоемок и длителен, чем процессы осаждения, фильтрования и промывания.
К тому же отсутствуют проблемы, связанные с соосаждением и после- осаждением. Наконец, в отличие от метода осаждения экстракция является идеальным методом отделения следовых количеств веществ. Рвс. 29-2 Прибор для непрерывной экстракпии. Необходимо, чтобы плотность растворителя была меньше плотности раствора, содержащего экстрагируемый компонент. à — властием ие спеееииого стекла; Я вЂ” жидкив растиоритель плюс экстракт; 3 — пары растворигели; 4 — холодильиии; 5 — раствор, содержалаиа екст рагируеиыа иоипоаеит.
Некоторые примеры разделений неорганических соединений Экстракция хлоридногх комплексов металлов эфирами. Как видно из табл. 29.3, большое число хлоридов металлов можно экстрагировать эфиром из 6 М солянокнслого раствора; сущест- ления, близкими к нулю. Экстракция в течение нескольких часов позволяет разделить соединения даже с относительно невыгодными константами распределения. Лротивоточная экстракция [51. Разработаны автоматические устройства, позволяющие механически проводить 200 и более последовательных экстракций.
В такой системе, называемой противо- точной, на каждой ступени происходит распределение между свежими порциями обеих фаз. Этим техника противоточной экстракции отличается от техники непрерывной экстракции, при которой обновляется лишь одна фаза. Метод противоточной экстракции позволяет разделять компоненты с очень близкими коэффициентами распределения.
Так, Крейг 16~' показал, что методом противоточной экстракции можо разделить десять аминокислот с коэффициентами распределения, различающимися менее чем на 0,1. Методы рязделеиия Таблица 29-8 Экстрвкпия различных хлорядов яз 6 М соляяоккслого раствора этяловым эфиром Элеиенты и степень их окисления Экстракиия, М Ге (П!), 99%; БЬ (Ч) 99%ос', Ое (П1) 97 а)о. Т! (П1) 95 еЬ о. Ап (РП) 95% 90 — 100 Мо(цг!), 80 — 90%о! Аз(П1] 80о)со, . Ое(1У), 40 60о)о 50 — 90 ! — 50 Те(1Ч), 34% Яп(П), 15 — 30%; 5п(!Ч) !7%; 1г(1Ч) 5%о) 5Ь(П!), 2,5%" Аз(Ъ)'! Сп(П),!п(П!); Нд(П); Р!(1и); Яе(17); Ч(Ч); У(1Ч); Хп(П) ( ).лО О А1(1П); В!(П!); Сб(П); Сг(П!); Со(П); Ве(П); Ге(П); РЬ(П); Мп(П); Ы!(П); Оз(ЧП1); Рб(П); НЬ(П1); Аи(1); ТЬ(!У); Т!(!Ч); йг(У1); Хг(1У) Печатается с разрешения из работы !71. Использован кзопропиловыя эеир виссто этилового, Использована З М НС! виесто б М.
Экстракция нитратов. Некоторые нитраты избирательно экстрагируются эфиром и другими органическими растворителями. Так, известно, что уран в степени окисления б+ отделяется от таких элементов, как свинец и торий, экстракцией из 1,5 М азотиокислого раствора, насыщенного нитратом аммония. В этих венно также, что многие ионы металлов либо не мешают, ли~ба экстрагнруются в этих условиях весьма незначительно.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
