Основы-аналитической-химии-Скуг-Уэст-т2 (1108741), страница 74
Текст из файла (страница 74)
Если это соотношение и уравнение (29-26) подставить в уравнение (29-25), то после преобразования окажется, что 4\а(К) (29-28) 4тт ~=(Р„Л(1Я) ) (29-29) Коэффициент распределения и критерий разделения. Уравнение (29-!6) удобно переписать в форме 1 1' а — = 1-(- К вЂ” ~. и Применив это соотношение к растворенным веществам Х и У в уравнении (29-27), получим 1 1 л( — ) =(к — к) — '=лк — ', 1К) — Я Последнее уравнение позволяет рассчитать число теоретических тарелок и, следовательно, длину колонки, необходимую для раз- деления с требуемой степенью разрешения. авв Глава 29 где ЛК=(ʄ— К„).
Подстановка этого соотношения в уравнение (29-28) дает (29-31) ~т Если воспользоваться уравнением (29-18) для исключения величины )гв из предыдущего выражения, обнаружится, что ~/л~ лкк, 4 ($'л, + КеР,) Уравнение (29-32) представляет собой удобное выражение )г, и Ф через две доступные измерениям константы равновесия и через объемы стационарного и подвижного растворителя; последние две величины легко можно найти экспериментально.
Другое полезное выражение получается при умножении числителя н знаменателя в уравнении (29-32) на Кв. Таким образом, Ж КК~. (~ )-К ЯК Уравнение (29-33) дает простой способ приблизительной оценки требуемого числа теоретических тарелок по коэффициентам распределения двух веществ. Выражение для ЛК целесообразно подставить в уравнение (29-33), т. е.
(29-34) Введем теперь фактор разделения а как К» а= —. Подставив его в уравнение (29-34), получим Яв 4 ( а) (29-35) Но К„г;/(У +Квг;) равно (1 — )г„) (уравнение (29-17)1. Поэтому ла 4 К Часто величина )г„мала по сравнению с единицей. Поэтому, если )г « 1, уравнение уйрощается: й ва — — ° ф'Р (29-33) 299 Методы Реаделення нли после преобразования ( 4йаа )' (29-36) На рис. 29-9 приведен график зависимости числа теоретических тарелок, необходимого для разделения двух веществ, от а и требуемой степени разделения.
ь кю ею ф и !эссо 4ьь ьь ~3 ь 1ае чае ьст ь04 ьое ьса ь10 ьм чы чм = к,~к„ Рис. 29-9. Зависимость числа теоретических тарелок, необходимого для разделе- ния веществ А и В, от а. Некоторые наиболее употребительные методы хроматографии В данном разделе описаны наиболее известные методы хроматографии, а также их использование для решения аналитических задач. Газо-жидкостная хроматография В методе газо-жидкостной хроматографние подвижной фазой является инертный газ, а стационарной фазой служит жидкость, удерживаемая твердой поверхностью. Пробу в виде пара вводят в колонку; компоненты, имеющие разную конечную растворимость в стационарной жидкой фазе, распределяются между этой фазой и газом по закону равновесия.
Элюирование осуществляется пропусканием через колонку какого-либо инертного газа, например азота нли гелия. Скорость миграции разных компонентов зависит от их способности растворяться в стационарной жидкой фазе. Компоненты с высоким коэффициентом распределения имеют низкую скорость продвижения. Наоборот, компоненты с низкой растворимостью в жидкой фазе мигрируют быстро. Качественная е Подробное обсуждение этого метода см. в работах 118 — 21].
270 Глава 29 идентификация компонента основана на величине промежутка времени, необходимого для выхода пика из колонки; количественные данные получают, вычисляя площадь пика. Типичная газовая хроматограмма приведена на рис. 29-10. Аппаратура ! ! ! ! гУО 2 4 6 8 /О /З /4 /6 /йма» Дозатор. Для обеспечения высокой эффективности колонки необходимо, чтобы проба имела подходящие размеры и подавалась в виде спробки» из пара; при медленном введении пробы или слишком больших размерах ее наблюдается размывание полосы н ухудшение разделения.
Жидкие пробы впрыскивают через диафрагму из силиконового каучука при помощи медицинского шприца. Объем пробы должен быть небольшим (1 — 2О мкл) во избежание перегрузки колонки. Чтобы ускорить испарение, входное отверстие обычно подогревают до температуры выше точки кипения пробы. Для введения твердых веществ и газов предложены специальные приспособления. Колонки. В жидкостной хроматографии применяют колонки двух типов. Капиллярные колонки изготовляют из трубки малого диаметра, канал которой покрывают очень тонким слоем жидкой Рис 29.10. Типичная газовая хроматограмма.
Колонка: 5,0е/а-ный 5Р-1200/1. 75""га-ный Неп1оп 34 на Япре1сорог1 (100/120 меш). Температура колонки (из нержавеющей стали; размер 18ЗХ ХОЗ см) 75'С. Скорость потока 20 мл/мин Км Размер частиц пробы 0,10 мкл. 1 — беиаол: У вЂ” толуол; 3 — етллбоиаол: а— л-ксилол; З вЂ” м-ксилол; Б — о-ксилол; 1 — ико. ороиилбеваол; в — сгирол; з — н-пролнлбеизол.
гиееатаегс» с раарешеиик Америкаиского кимиееского общества иа работы [ЗЗИ. Аппаратура для газо-жидкостной хроматографии относительно проста и недорога, разные предприятия выпускают более двух десятков моделей приборов. Основные узлы показаны на рис. 29-11, Далее приведено краткое описание каждого узла. Подача газа-носителя. Обычно в качестве газа-носителя используют гелий, азот, углекислый гази водород из баллонов. Очевидным недостатком водорода является его взрывоопасность.
Для регулирования потока необходимы соответствующие вентили, желательно иметь также приспособления для поддержания скорости потока на постоянном уровне. 271 Методы Рззделенмя фазы. Падение давления в капиллярной трубке очень мало, что позволяет увеличивать ее длину; описаны колонки, содержащие несколько сотен тысяч теоретических тарелок. Недостатком колонок этого типа является очень малая емкость. Более удобно наполнить колонку, представляющую собой стеклянную или металлическую трубку диаметром примерно 2,5 мм и длиной 1 — 100 м и более.
Трубки обычно изогнуты или свернуты Рнс. 29-! 1. Блок-схема газового хроматографа. à — проба; à — регулятор потока; 3 — баллон с ганом-носнтелем; 4 — самопнсец; а — термо стет; 6 — печь. в спираль, так чтобы их удобно было поместить в термастат. Как правило, колонки имеют 100 — 1000 теоретических тарелок на фут. Правильно заполненные колонки имеют 30000 — 60000 теоретических тарелок. Твердый носитель.
Идеальный твердый носитель должен состоять из небольших (20 — 40 мкм) одинаковых сферических частиц, обладающих достаточной механической прочностью. Кроме того, материал не должен реагировать на повышение температуры н должен легко смачиваться жидкой фазой с образованием равномерного слоя. Веществ, полностью отвечающих всем этим требованиям, ие существует. Большинство обычно используемых носителей изготовляют иа основе диатомитов и выпускают в продажу под названиями целит, дикалит, хромосорб, огнеупор С-22 и стерхамол. Изготовляют также носители из порошкообразного тефлона, оксида алюминия, карборунда или из мельчайших стеклянных бус.
Жидкая Фаза. Желательно, чтобы жидкая фаза в газо-жидкостных колонках обладала следующими свойствами: 1) низкой летучестью (в идеале температура кипения должна быть по край- Глава 29 ней мере на 200аС выше максимальной рабочей температуры колонки), 2) термической устойчивостью, 3) химической инертностью и 4) такой растворяющей способностью, чтобы значения К растворенного вещества попадали в определенный интервал. Ни одна из жидкостей не отвечает всем требованиям, особенно последнему.
Поэтому обычно приходится пользоваться несколькими взаимозаменяемыми колонками с разными стационарными фазами. Несмотря на то что существуют определенные общие положения качественного характера, жидкую фазу часто приходится выбирать экспериментально методом проб и ошибок. Время удерживания растворенного вещества прямо зависит от коэффициента распределения, который в свою очередь связан со свойствами жидкости, используемой в качестве стационарной фазы. Ясно, что такая жидкость должна обладать разным сродством к разделяемым веществам; однако коэффициент распределения этих веществ не должен быть ни слишком высок, ни слишком низок.
Это последнее требование особенно важно: если значение К слишком мало, вещество проходит через колонку так быстро, что заметного разделения не происходит. Если. наоборот, коэффициент распределения велик, время, необходимое для удаления вещества из колонки, становится чрезмерно болыпим. Чтобы время пребывания в колонке было в разумных пределах, вещество должно быть в известной степени совместимо с растворителем (т. е.
растворимо в нем); иначе говоря, полярность их должна быть по меньшей мере близкой. Для разделения неполярных членов гомологических рядов, таких, как углеводороды, простые или сложные эфиры, в качестве стационарной фазы можно выбрать сквалан (высокомолекулярный насыщенный углеводород) или динонилфталат. Наоборот, для разделения спиртов или аминов эффективными, вероятно, оказались бы более полярные жидкости, ~например полиэтиленгликоль. Можно показать, что для разделения ароматических углеводородов подойдет бензилдифенил. Для растворенных веществ с близкой полярностью порядок элюирования обычно коррелирует с температурами кипения; если разница температур кипения достаточно велика, возможно полное разделение.
Для разделения веществ с почти одинаковыми температурами кипения, но с разной полярностью часто подходит стационарная фаза, селективно удерживающая один (или более) компонент благодаря дипольному взаимодействию или образованию аддуктов. Примером такого взаимодействия, повышающего селективность, служит образование водородной связи.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
