Основы-аналитической-химии-Скуг-Уэст-т2 (1108741), страница 75
Текст из файла (страница 75)
Условием образования такой связи является наличие в молекуле растворенного вещества полярного атома водорода, а в молекуле— растворителя электроотрицательной группы (кислорода, фтора или азота) или наоборот. 273 Методы разделения Подготовка колонки. Материал носителя вначале просеивают для отделения частиц нужного размера.
Затем мелкодиспсрсный сорбент обрабатывают летучим растворителем, содержащим рассчитанное количество стационарной жидкости, необходимой для получения тонкого слоя на поверхности всех частиц. После испарения растворителя сорбент оказывается сухим и легкосыпучнм.
Колонки изготовляют нз стекла, нержавеющей стали, меди или алюминия. При заполнении колонки медленно насыпают сорбент (О 20 ЗО 40 ХО 00 70 бремя, мря Рис. 29-12. Влияние тем~нературы на разделение изомерон генеана. т — е,р-лннетилбутан; у — 2,3-лииетилбутан; 3 — 2-нетилнентан; Л вЂ” 3-иетилпентан; 5 — н-тен. сан. (Печатается с разрешения нз работы [231.) в прямую трубку, слегка постукивая или встряхивая ее для обеспечения равномерной набивки. Следует избегать образования каналов. После заполнения колонку изгибают или скручивают в спираль нужной формы для помещения в термастат.
Правильно подготовленную колонку можно использовать для нескольких сотен определений. Термосгагирование колонки. Температура колонки — важный параметр, который при точной работе нужно контролировать до нескольких десятых градуса. Регулирование температуры осуществляется прн помощи воздушных холодильников, электронагреваемых металлических блоков и рубашек, заполненных парами жидкости, кипящей при постоянной температуре.
Оптимальная температура колонки определяется точкой кипения анализируемой пробы и требуемой степенью разделения. В общем температура, приблизительно равная средней температуре кипения пробы или несколько более высокая, обеспечивает приемлемое время элюирования (10 — 30 мин).
Для проб, кипящих 18 †16 Главе 29 в широком интервале, желательно во время разделения повышать температуру непрерывно или скачками. Вообще говоря, оптимальное разделение происходит при минимальной температуре, зато при пониженной температуре наблюдается размывание полосы, увеличение времени элюирования и, следовательно, времени, необходимого для выполнения анализа (рнс. 29-12). Детекторные системы Детекторные устройства в газо-жидкостных хроматографах должны быстро и воспроизводимо реагировать на низкие концентрации растворенного вещества, элюируемого из колонки.
Концентрация вещества в газе-носителе в каждый момент составляет в лучшем случае несколько десятых процента, часто детекторы должны реагировать на концентрации, меньшие, чем указаны на рис. 29-12, на один-два порядка (илн, возможно, еще меньшие). Кроме того, интервал времени, за который пик проходит через детектор, составляет секунду или менее; таким образом, детектор должен обладать малой инерционностью. Желательно также, чтобы детектор давал линейный сигнал, обладал высокой стабильностью в течение продолжительного периода и имел постоянную инерционность для большого круга соединений.
Всем этим требованиям не удовлетворяет ни один из известных детекторов; предложено более дюжины детекторов разных типов. Ниже будут описаны наиболее широко применяемые детекторы. Детекторы по теплопровадности. Относительно простая и широко используемая детекторная система основана на изменениях теплопроводности потока газа; прибор такого типа иногда называют катарометром. Чувствительным элементом этого устройства является электронагреваемый источник тепла, температура которого при постоянной мощности тока зависит от теплопроводности окружающего газа.
Нагреваемым элементом может служить тонкая платиновая или вольфрамовая проволока или же полупроводниковый термистор. Сопротивление проволоки или термистора является мерой теплопроводности газа; в отличие от проволочного детектора термистор обладает отрицательным температурным коэффициентом. В хроматографии всегда используют двойной детектор, один элемент которого помещен в начале газового потока (в камеру ввода пробы), а другой непосредственно на выходе из колонки. Такая система позволяет исключить теплопроводность газа-носителя и уменьшает влияние колебаний температуры колонки, давления и силы электротока. Сопротивления обоих детекторов срав- Методы релделеиия иивают, вводя их в два плеча обычного моста так, как показано на рис.
29-13. Теплопроводность водорода и гелия примерно в 6 — 10 раз больше теплопроводности большинства органических соединений. Таким образом, присутствие даже очень небольших количеств органических материалов вызывает относительно большое понижение теплопроводности элюата; в результате детектор регистрирует заметное повышение температуры. Теплопроводность азота и углекислого газа более близка к теплопроводности органических соединений; таким образом, если носителями служат эти газы, детектирование теплопроводиости менее чувствительно. Детекторы по теплопроводности просты, непритязательны, недороги, малоселективны, точны и не разрушают пробу.
Но они не так чувствительны, как некоторые другие описанные далее устройства. Пламенно-ионизадионные детенторьс При пиролизе большинства органических соединений при температуре водородно-воздушного пламени воз- но- ш го пламени воз- Рас. 29-13. Схема катагоыетпа с само- НЫЕ СОЕЛ~'-ц Чня, ОбраЗуЮщИЕ проба; 5 — регулятор силы тока; б — усили тель и сеыописец. в пламени хоки иоиизации. При помощи устройства, приведенного иа рис.
29-!4, эти ионы можно собрать в пучок и измерить получившийся ток ионизации. Электрическое сопротивление пламени очень высоко (порядка 10га Ом), и возникающие токи чрезвычайно малы. Для измерения этих токов нужны сравнительно дорогие электронные устройства. Водородный пламенный детектор — в настоящее время один из наиболее известных и наиболее чувствительных детекторов. Он сложнее и дороже катарометра, но более чувствителен. Кроме того, реакция его линейна в широком интервале. При его использовании проба разрушается. р-луучевьсе детекторы.
В р-лучевом детекторе элюат пропус- 18* Гнева 29 276 кают над р-излучателем, например над аеЬГ или тритием. Под действием излучения аргон, служащий газом-носителем, возбуждается и переходит в метастабильное состояние. Возбужденные атомы аргона при столкновении с молекулами пробы вызывают их нонизацию, а возникающий ток можно измерить практически так же, как и при помощи водородного пламенного детектора. р-Лучевые детекторы высокочувствительны и не изменяед ют в заметной степени пробу фадее (в отличие от пламенно-ионизационного детектора). Недостатком его является необходимость использовать аргон в качестве носителя.
дедале Качественный анализ. Газовые хроматограммы широко используют для оценки чистоты органических соединений. Загрязнения обнаруживают по появлению дополнительных пиков; площади под этими пиками дают информацию о степени загрязнения. Метод полезен также при оценке эффективности операции очистки. В соответствии с теорией для идентификации компонентов смеси следовало бы воспользоваться данными о времени удерживания.
В действительности же применимость этих данных ограничена рядом факторов, которые нужно контролировать. чтобы до~пень ледей Применение газо-жидкостной хроматографии При оценке значения газо- жидкостной хроматографии для решения аналитических джйж д задач можно выделить два момента. Во-первых, это способ Рнс. 2ЗЛ4. ВодоРодны" нламенно-нонн- разделения; в этом отношении аацнонный детектор. метод исключительно эффективен прн разделении сложных органических, металлоорганических н биохимических систем.
Вовторых, это метод завершения анализа. В этом случае время или объем удерживания используют для качественной идентификации, а высота илн площадь пика дает количественную информацию. Применительно к решению аналитических задач газо-жидкостная хроматография — значительно менее универсальный метод, чем другие методы, рассматриваемые в предыдущих главах. Важным направлением развития газо-жидкостной хроматографии является сочетание высокой разделяющей способности с лучшими аналитическими возможностями других приборов. методы разделения получить воспроизводимые результаты. Тем не менее газо-жидкостная хроматография — высокоэффективный способ установления присутствия или отсутствия ожидаемого соединения в смеси при условии, что имеется надежный стандартный образец. При добавлении чистого соединения на хроматограмме смеси не должны появляться новые пики, но следует ожидать увеличения существующего пика.
Доказательство будет особенно убедительным, если этот эффект повторяется на разных колонках и при разной температуре. ,Выше уже было показано, что коэффициент разделения а для соединений Х и У выражается соотношением Кк ~к д, Если соединение У принять за стандартное вашество, то величина а может служить индексом для идентификации соединения Х, так как она мало зависит от параметров колонки, за исключением температуры; другими словами, можно получить табличные значения факторов разделения для чистых соединений относительно какого-либо известного стандарта и затем пользоваться ими для характеристики образцов на любой колонке.
Число таких данных в литературе в настоящее время очень невелико. Количественный анализ. Сигнал детектора газо-жидкостной колонки широко применяют в количественном и полуколичественном анализах. При тщательно контролируемых условиях точность достигает приблизительно 1 отн. %. Как и для большинства инструментальных методов, достоверность прямо связана с усилиями, затраченными на калибровку и соблюдение постоянства параметров колонки, а также с природой образца. В основу количественного определения можно положить высоту пика или площадь под пиком. Измерение высоты пика — хотя и более удобный, но менее надежный способ, поскольку эта величина зависит от экспериментальных условий.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
