Основы-аналитической-химии-Скуг-Уэст-т2 (1108741), страница 77
Текст из файла (страница 77)
Синтетические ионообменные смолы представляют собой высокомолекулярные полимерные материалы, содержащие в молекуле большое число ионных функциональных групп. Катионообменные смолы делятся на сильнокислотные, содержащие сульфогруппу (К80йН), н слабокислотные, содержащие карбоксильную группу (ЙСООН). Первые имеют широкое распространение. Анионообменные смолы содержат в полимерной молекуле функциональную аминогруппу. К силвноосновным ионообменникам относятся четвертичные аммониевые основания (т(тэ' (СНй) з ОН ); слабоосновные ионообменники содержат вторичные и третичные амины.
Оонообменное равновесие. Процесс катионного обмена описывается равновесием хКБО~Н++ Ма+ ~ (КЛОД Ма++ хН+, твердый раствор твердый раствор иовит ловит где М вЂ” катион, а К вЂ” часть молекулы смолы. Аналогичный процесс можно записать для типичной аиионообменной смолы: хКХ(СНа)аОН +А - ~ [Кг)(СНв)а)хЛ"-+ хОН, твердый иоиит раствор твердый ловит раствор где Л» — аялон.
Природа подвижного иона смолы определяется содержанием электролита в растворе, находящемся в контакте со смолой. Так„ если смолу, содержащую сульфогруппу, обработать раствором хлорида натрия, устанавливается следующее равновесие: КБО~На+ (т(и+ х==~ КБОайит-(- Н+, 283 Методы разделения где К опять представляет собой часть молекулы смолы. Если концентрация соли высока, практически вся смола превращается в натриевую форму. Аналогично, если аннонообменную смолу обработать концентрированным раствором хлорида натрия, реакция Й)т)(СНз) ОН + С! ч::~ Йнт(СНз)~зС! + ОН сильно смещается вправо и доминировать будет хлоридная форма смолы.
В ионообменной реакции с многозарядными ионами участвует более чем одна функциональная группа смолы. Так, если смолу, содержащую сульфогруппу, обработать ионами кальция, равновесие можно выразить следующим образом: (ц5О~Н+) )- Сазе з=ттл (й5Оз)зСаз++ 2Н+. Константы ионообменного равновесия. Простейший подход к описанию ионообменного равновесия заключается в применении к нему закона действующих масс.
В общем виде реакцию можно выразить следующим образом: А+ Вц з- — т В+ Ай где А и  — ионы в водной фазе, АК и ВК вЂ” соответствующие ионы, связанные со смолой. Константу равновесия системы можно выразить так: К= (29-37) где а„ и аа — активности обоих ионов в водном растворе, аяа и ааа — их активности в твердой фазе смолы. Два последних члена можно заменить произведением коэффициентов активности на мольную долю; (29-38) где Хаа — мольная доля смолы в форме АК, (ая — коэффициент активности, Хза и )ая определяются аналогично. Уравнение (29-38) можно преобразовать: (29-39) где Кя — кажущаяся, или реальная, константа равновесия.
Важно отметить, что не существует независимых способов измерения отношения коэффициентов активности )ая((яа, поэтому величина К неизвестна. Наоборот, величину Кя можно определить экспериментально, измеряя концентрации ионов в смоле и их активности в растворе, находящемся в равновесии со смолой.
Такие эксперименты показывают, что Кр в какой-то мере зависит от из' менения концентраций ионов в смоле или активностей ионов в 284 Глава 29 растворе, особенно если ионы несут различный заряд. Найдено, однако, что, если один из ионов находится в избытке в смоле и в растворе, Кр относительно постоянна и не зависит от изменения концентраций других ионов; т.
е. если ав»ал, Хва»Хла и аа фик- сированна, то уравнение (29-39) выглядит так: х„х,як, =- к (29-40) ал ав где Кв — коэффициент распределения, аналогичный коэффициенту в уравнении (29-12). Поэтому при постоянном значении Кр к процессам разделения на колонках с участием ионообменных смол можно применить общую теорию хроматографии. Следует отметить, что величина Кв отражает сродство данной смолы к некоторому иону А относительно некоторого другого иона В.
Вели значение Кв велико, твердая фаза проявляет сильную склонность задерживать ион Л, если Ко мало, наблюдается обратное явление. Приняв В за эталон, можно сравнить коэффициенты распределения разных ионов на смоле данного типа. Такие эксперименты показывают, что многозарядные ионы удерживаются сильнее, чем однозарядные. При данном заряде различия обусловлены размером гидратированного иона и его свойствами. Так, для типичной катионообменной смолы с сульфогруппой значение Кв уменьшается в ряду однозарядных катионов: Сзв --КЬ " К>Ь(Н4 >1ча+>Н ">1.1', в ряду двухзарядных катионов: Ва'+> >РЬ'ь>ЯГ'">Сав+>Сбв' ) Сов+>Епг+>Мдв~ Применение ионообменной хроматографии.
Методика фракционирования ионов с разными значениями Кв похожа на описанную ранее. Например, Бойкенкамп и Риман [30) сообщали о разделении ионов калия и натрия введением пробы в колонку, заполненную смолой, содержащей сульфогруппу в кислой форме. Колонку затем промывают раствором соляной кислоты. Ионы натрия, которые удерживаются менее прочно и быстрее движутся вниз по колонке, можно собрать раньше, чем ионы калия появятся в элюате.
На ионном обмене основан ряд важных разделений. Среди них нужно отметить разделение редкоземельных элементов, в первую очередь с препаративными целями. В этом случае фракционироваиие улучшается промыванием растворами комплексообразуюших реагентов, образующих комплексы с катионами различной устойчивости 13Ц.
Ионообменные смолы находят также широкое применение для разделения смесей биологически важных компонентов. Так, на рис. 29-16 приведена часть хроматограммы искусственной смеси, похожей по составу на раствор, получающийся при гидролизе белка. Аминокислоты гистидин, лизин и аргииим требуют для своего элюирования больших объемов элюата. Сле- 266 Методы разделения дует обратить внимание на то, что для получения различных ча- стей хроматограммы элюирование проводили при разных усло- виях. Положение пиков воспроизводится в данном случае с точ- ностью, превышающей богю Отделение мешающих ионов противоположного знака. Ионообменные смолы применяют для удаления мешающих ионов, особен- 7,0 РН = ОХ!; Т= 575'С римф.г5;т=50'С рН=йгб; Т =75'С Рис.
29-!6. Разделение аминокислот па катиоиите. Катионит дауэкс 60 в !ча-форме; длина колонки !00 см. Общая масса пробы 6 мг. 7 — аснарагнновая кислота; 2 — треонин; 3 — серии; 4 — глутаминоввя кислота; б — пролива б — глицнв; 7 — алания; б — цястнн; Р— валин; 7Р— метноннн; П вЂ” изолеацин; 72 — леацнн: М вЂ” тирознн; 74 — фенилаланин. (Печатается с разрешения авторов нз работы !3220 но если заряд этих ионов противоположен заряду определяемых ионов. Так, железо(П1), алюминий(1П) и другие катионы осложняют определение сульфата из-за склонности к соосаждению с сульфатом бария.
При пропускании анализируемого раствора через колонку, содержащую катионообменную смолу, катионы задерживаются и выделяется соответствующее количество ионов водорода. Сульфат-ионы, наоборот, свободно проходят через колонку; в элкзате можно выполнить определение. Аналогично фосфат-ион, мешающий определению ионов бария нли кальция, можно удалить, пропуская пробу через анионообменную смолу.
Концентрирование следов электролита. Полезное применение ионообменники нашли для концентрирования следов ионов из очень разбавленных растворов. Например, для концентрирования следов металлов из больших объемов природных вод используют катионообменные смолы. Ионы затем вымывают нз смолы кислотой; в результате получается значительно более концентрированный раствор для анализа. ~нР О,тб м $ 050 $ 0,25 О 50 !50 200 250 ЮОО 550 Обвем элбрагла, мл Глава 29 Превращение солей в кислоты или основания. Интересным приложением ионного обмена является определение общего содержания солей в пробе.
Эти определения выполняют, пропуская пробы через катионообменную смолу в кислой форме; поглощение катионов сопровождается выделением эквивалентного количества ионов водорода, которые можно собрать прн промывании колонки, а затем оттитровать. Аналогично можно приготовить стандартный раствор кислоты нз соли; так, можно обработать колонку, заполненную катионитом в кислой форме, раствором, содержащим взвешенное количество хлорида натрия. Соль высвобождает эквивалентное количество соляной кислоты, которую затем собирают, промывая колонку, и разбавляют до известного объема.
При обработке,анионообменных смол солями по аналогичному механизму высвобождаются гидроксил-ионы. Бумажная хроматографмяв Бумажная хроматография — исключительно простая разновидность хроматографического метода, которая стала необычайно важным инструментом в органической химии и биохимии. В агом случае роль заполненной колонки выполняет фильтровальная бумага. Каплю раствора, содержащую образец, наносят на бумагу; в результате тока подвижной жидкости, называемой проявителем, происходит миграция. Движение проявителя обусловлено капиллярными силами.
В некоторых случаях поток движется сверху вниз (нисходящая хроматография), при этом вклад в движение вносит гравитационная сила. При восходящей хродеатографии проявитель движется снизу вверх; в радиальной хроматографии движение начинается из пятна — места нанесения капли. Методика. Бумагу для получения бумажной хроматограммы обычно нарезают полосами длиной 15 — 30 см и шириной в несколько сантиметров. На небольшом расстоянии от одного из концов на бумагу наносят каплю раствора образца и помечают ее положение карандашом. Дают растворителю испариться.
Конец бумаги, на который нанесена проба, приводят в соприкосновение с проявителем. Бумагу и проявитель помещают в сосуд, чтобы предотвратить потери при испарении. После прохождения растворителем всей длины полосы бумагу вынимают и сушат. Затем определяют положение различных компонентов. Для этой цели используют реагенты, образующие окрашенные соединения в присутствии определенных функциональных групп. Так, раствор ниигидрина вызывает появление голубого или пурпурного пятна, ко- " Дпя более подробного ознакомления см.
работу [33). 287 Методы разделения т орое указывает на положение аминов или аминокислот на бумаге. Для обнаружения можно воспользоваться также поглощением Уф-излучения, флуоресценцией, радиоактивностью и .т.д. Развитие хроматограммы можно провести в двух измерениях (двухмерная бумажная хроматография). В этом случае пробу наносят на угол квадратного листа бумаги. Затем проводят хроматографироваиие в одном направлении обычным путем. После испарения растворителя бумагу поворачивают на 90' и снова погружают в раство- Она ритель, но уже с другими свойствами. Этим д~а | (4) ~ли%0 и1 да! х Томнослойная хроматография [34, 351 По технике выполнения тонкослойная хроматография очень похожа на бумажную хроматографию. В этом случае, однако, распределение происходит в слое товкодисперсного адсорбента, нанесенного на стеклянную пластинку*.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
