Основы-аналитической-химии-Скуг-Уэст-т2 (1108741), страница 69
Текст из файла (страница 69)
На практике эти методы можно разделить на три группы: 1) разделения в относительно концентрированных растворах сильных кислот, 2) разделения в присутствии буферных растворов с промежуточными значениями рН и 3) разделения в оносительно концентрированных растворах гидроксидов калия или натрия. Разделение растворами сильных кислот. Некоторые элементы при обработке концентрированными растворами минеральных кислот осаждаются в виде малорастворимых гидратированных оксидов.
Эти осадки часто образуются в процессе растворения образца и таким образом удаляются в начальной стадии анализа. Вольфрам(Ъ'1), тантал(Ч), ниобий(У) и кремний(1У) осаждаются в виде оксидов в присутствии концентрированных хлорной, серной, соляной и азотной кислот. Кислотные оксиды сурьмы и олова образуются лишь в присутствии горячей концентрированной хлорной или азотной кислоты. Марганец можно отделить в виде диоксида нагреванием хлорнокислого или азотнокислого раствора марганца(11) в присутствии окислителя, например хлората калия. Осаждение основных оксидов из буферных растворов.
В табл. 29-1 приведены значения рН начала осаждения некоторых гндратированных оксидов из водных растворов; для полного осаждения необходимы несколько более высокие значения. Из этих данных следует, что можно было бы осуществить много полезных разделений,,поддерживая рН на заранее рассчитанном подходящем уровне при помощи буферных смесей. Методы разделения Таблица 29-1 Значения рН осаждения некоторых гидратированных оксидов' Ион металла ри 11 9 8 7 6 5 4 3 Мя(П) Ая(1), Мп(И), 1а, Ня(И) Се(И1), Со(п), )Ч!(И), Сй, Рг, Хб, 'т' зтп, Ре(п), РЬ Еп, Ве, Сп, Сг(И1) А! п(и), ть зп(И), Ег, Ре(И1) а Печатается с разрешения аатороа работы и!.
Однако многие разделения, казалось бы возможные, судя по данным табл. 29-1, оказываются неудовлетворительными. Гидратированные оксиды осаждаются в виде гелей, сильно загрязненных адсорбированными примесями, поэтому для удовлетворительного разделения может потребоваться несколько переосаждений. Кроме того, в осадок могут выпасть более растворимые соединения вследствие местного пересыщения раствора гидроксид-ионами при добавлении основания; часто такпе соединения растворяются с трудом или не полностью, что снижает эффективность разделения. Многие указанные недостатки можно устранить, проводя осаждение из гомогенного раствора (гл.
6). Обычно отделение железа, хрома, алюминия и титана от марганца (11) и гидроксидов шел очноземельных металлов проводят при помощи буферного раствора, содержащего аммиак и хлорид аммония. Медь, цинк, никель и кобальт остаются в растворе в виде устойчивых аммиачных комплексов. В этих условиях часто образуются студенистые осадки, дальнейшая работа с которыми затруднительна. Более того, оии склонны к захвату значительных количеств посторонних ионов в результате поверхностной адсорбции. Более удовлетворительные результаты при отделении железа, алюминия и хрома от обычных двухзарядных ионов получаются в случае осаждения гидратированных оксидов из несколько более кислых растворов. Для этой цели широко используют ацетатный метод, в котором значение рН поддерживается при помощи буфера, приготовленного из уксусной кислоты и ацетата аммония. 244 Глава 29 Разделение в виде сульфидов Катионы металлов, за исключением щелочных и щелочноземельных, образуют малорастворимые сульфиды.
Метод разделения, основанный на осаждении сульфидов, нашел широкое применение, поскольку растворимость их сильно различается, а необходимую концентрацию сульфид-ионов в водном растворе легко создать, регулируя рН. Сульфиды удобно осаждать из гомогенного раствора, в котором сульфид-анион получается гидролизом тиоацетамида (см. табл.
6-2) !21. В гл. 5 уже были рассмотрены теоретические расчеты, связанные с влиянием ионных равновесий на растворимость сульфидов. Часто, однако, такие расчеты не позволяют сделать правильных заключений относительно условий разделения из-за соосаждения и малой скорости образования некоторых сульфидных форм. Поэтому условия осаждения подбирают эмпирически. В табл.
29-2 приведены условия некоторых общеизвестных разделений сероводородом при контролируемом значении рН. Таблица 29-2 Освждение сульвидон Условии, прн ио. торых осаждения а осаждении не происходите Элементы Пя(П), Сн(П), Ая(1) АБ(н), Аи(1 П, Яь(н), зь(п1) В1(П1), Сб(П), РЬ(П), Яп(П) 8п (1Н) Еп(П), Со(П), Х!(П) Ре(П), Мп(П) 1, 2, 3, 4 1, 2, 3 2, 3, 4 2, 3 4 1 1, 4 1, 2 1,2,3 3, 4 П р им ее а ни я: 1 — 3 М НС1, Π— О,З М НС1, Π— Ацетатная буферная смесь с рН Б, 4 — буферная смесь ННа н (Нна)аз с рН 9.
Рекомендуются и другие кислые буферы, в том числе бензойная кислота — бензоат, муравьиная кислота — формиат и янтарная кислота — сукцинат. Разделение растворами сильных оснований. Некоторые амфотерные элементы в сильнощелочных растворах в присутствии окислителей, например пероксида натрия, полностью растворимы н могут быть отделены от ионов, образующих в этих условиях осадки. К растворимым элементам относятся цинк, хром, ванадий и уран; осадки образуют железо, кобальт, никель и редкоземельные элементы. Методы разделения Другие неорганические осаднтели ,Другие неорганические осадители применяют для разделения гораздо реже, чем только что описанные.
Селектнвиость фосфат-, карбонат- и оксалат-ионов в качестве осадителей катионов мала, поэтому обычно требуются предварительные разделения. Хлорид- и сульфат-ионы обладают относительно специфичными свойствами. Первые можно использовать для отделения серебра от большинства других металлов, тогда как вторые часто служат для выделения группы металлов, включающей свинец, барий и стронций.
Органические осадители В гл. 6 уже были рассмотрены селективные органические реагенты для разделения разных неорганических ионов. Некоторые органические осадители, например диметилглиоксим, очень ценны, поскольку обладают исключительной селективностью, образуя осадки всего лишь с несколькими ионами. Другие же, например о-оксихинолин, образуют малорастворимые соединения с большим числом катионов.
Растворимость оксихинолинатов сильно различается, поэтому, регулируя концентрацию осадителя, можно добиться успешного разделения. Как и при осаждении сульфидионами, нужную концентрацию осадителя легко создать, поддерживая рН на определенном уровне. Отделение слвдовых количеств веществ При определении следов часто возникает задача отделения микрограммовых количеств микрокомпонента от макрокомпонента. Несмотря на то что в основе разделения лежит иногда процесс осаждения, методика работы отличается от методики отделения больших количеств определяемого вещества. ~При количественном отделении следов элементов возникает ряд трудностей, даже если потери за счет растворимости невелики. Во-первых, образование осадка может замедлиться вследствие пересыщения, во-вторых, коагуляция небольших количеств вещества в коллоидном состоянии часто затруднительна. Кроме того, возможна ощутимая потеря части осадка при фильтровании.
Можно свести к минимуму эти осложнения, добавив в раствор небольшие количества какого-то другого иона, также образующего осадок с реагентом. Осадок, получающийся при добавлении другого иона и служащий для выделения микрокомпонента из раствора, называется коллектором. Так, для выделения марганца в виде малорастворимого диоксида марганца(1У) часто добавляют небольшое количество железа(1П). Даже ультрамалые количе- 24в Глава 29 ства диоксида осаждаются с основным оксидом железа(111). Всего лишь несколько микрограммов титана можно удалить из большого объема раствора добавлением ионов алюминия и аммиака.
В этом случае коллектором служит гидратированный оксид алюминия. Сульфид меди часто используют в качестве коллектора следов цинка и свинца. Многие другие примеры применения коллекторов описаны Сенделом (3]. Механизм действия коллектора, несомненно, различается в каждом случае. Иногда это просто механический захват следов осадков. В других случаях процесс может включать соосаждение микрокомпонента, либо по механизму адсорбции, либо по механизму образования смешанных кристаллов коллектора и соосаждаемого элемента.
Разумеется, коллектор не должен влиять на результаты определения микрокомпонента выбранным методом. Разделение методом электроосаждения Метод электролитического осаждения широко используют для разделений. В этом случае более легко восстанавливающийся элемент, будь то определяемый или мешающий компонент смеси, выделяется в виде второй фазы. Метод особенно эффективен, если потенциал рабочего электрода поддерживается на заранее установленном уровне (гл. 20).
Для удаления многих ионов металлов из анализируемого раствора широкое применение нашел ртутный электрод (рис. 19-8). Как правило, металлы, восстанавливающиеся легче, чем цинк, выделяются на ртути, тогда как ионы таких металлов, как алюминий, бериллий, а также ионы щелочноземельных и щелочных металлов остаются в растворе.
Потенциал, необходимый для уменьшения концентрации иона металла до желаемого уровня, легко можно рассчитать из полярографических данных. Экстракционные методы Распределение растворенного вещества между двумя несмешивающимися жидкими фазами является равновесным процессом, который можно описать при помощи закона действующих масс. Экстракционные методы разделения основаны на громадных различиях констант экстракцни растворенных веществ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
