Основы-аналитической-химии-Скуг-Уэст-т2 (1108741), страница 56
Текст из файла (страница 56)
Определение железа в воде Опыт 39. Определение марганца в стали Опмт 40. Спектрофотометрическое изучение двухцветной системы 353 355 356 356 356 357 357 358 359 359 361 361 362 362 363 363 363 363 366 366 367 367 368 371 372 373 374 375 375 376 376 377 377 378 378 378 38! 382 383 384 384 385 388 388 390 390 391 391 392 393 394 394 396 397 Содержание Фотометрия пламени . Опыт 41. Определение натрия Список литературы Ответы на задачи Приложения Предметный указатель . 398 калия я кальция в минеральных водах 398 399 402 418 Д. Скуг, Д.
Уэст ОСНОВЫ АНАЛИТИЧЕСКОИ ХИМИИ Научный редахтор Б, М. Коиайова Мл, ввучный редахтор Н. Д. Котовщияова Художник Б. Й. Юдкаи Художественный редактор Г В..Шагина Технический редактор Л. П..Бирюкова Корректор А. Я. Шехтер ИБ № 13000 Сдано в набор 26.06.79. Подписано к печати 01,П.79. Формат 60Х90ым Бумага типографская № 1. Гарнитура литературная. Печать высокая. Объем 13,76 бум.
л. Уел. печ. л. 27,60. Уч,-изд. л, 29,36. Ивд. Уй 370267. Тираж 13 ООО зкз. Зак. 164К Цена 2 р. 4О. ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИРз Москва, !-й Рижский пер„2. Московская типопрафия № !1 Союзполиграфпрома при Государственном комитете СССР по делам издательств, полиграфии и книжной торговли.
Москва. Пб!Об, Нагатинская ул. л. 1 161 Атомная спектроскопии бора гарантируется получение удовлетворительных результатов при определении 22 металлов. Большинство приборов, однако, снабжено монохроматорами высокого разрешения для видимой и УФ-областей,[1 — 31. Детекторы и индинаторьь В системах детектор — индикатор в атомно-абсорбционпых спектрофотометрах и спектрофотометрах для измерений в видимой и УФ-областях нет принципиальных различий.
Для преобразования полученной энергии излучения в электрический сигнал применяют главным образом фотоумножители. Как уже было указано, электронная схема должна различать модулированный сигнал источника и непрерывный сигнал пламени. Считывающая шкала прокалибрована в единицах оптической плотности или пропускания; некоторые приборы снабжены цифровыми счетчиками. Применение Атомно-абсорбционная спектроскопия — чувствительный метод определения более 60 элементов; пределы обнаружения некоторых из них приведены в табл. 25-2.
Подробно с особенностями определения этих и других элементов можно ознакомиться в ряде монографий 11, 3, 41*. Помехи Для каждого элемента характерен свой спектр поглощения. При помощи монохроматора с достаточно хорошей разрешающей способностью можно изолировать пик поглощения от пиков мешающих элементов. К сожалению, это не распространяется на химические реакции в пламени нли же над нагретой поверхностью в непламенных атомизаторах; в этом случае возникают помехи изза взаимодействий и конкурирующих химических реакций, влияю,щих на количество атомов на пути светового потока при данных условиях.
Влияние этих помех невозможно предсказать теоретически и, следовательно, необходимо оценить экспериментальным путем. Особенно значительны помехи в непламенных атомизаторах. Влияние катионов. Можно отыскать несколько примеров, в которых на поглощение, вызванное одним катионом, влияет другой. Так, в присутствии алюминия результаты определения маг- " На русском языке имеются книги: Прайс В. Аналитическая атомио-абспрбпиоииаи спектроскопии. — Мл Мир, 1976; Славин в'. Атомно-абеорбциоииак спектроскопии. — Лл,Химии, 1971, а также более равкие книги В. Б. Львова в 'Н.
П. Полуэктова. — Прим. рвд. Ь82 Глава 25 ПРедел обнаружения, мкг/мл Длина волны, нм эмиссия пламенна Элемент непламеиная абсорбцияб абсорбция пламенна 396,2 309,3 422, 7 326,! 228,8 425,4 357,9 372,0 248,3 670,8 285,2 766,5 589,0 0,03 Алюминий 0,005 ()т(тО) о! ((чо) 0,002 (воздух) 0,0003 0,000! 0,005 (воздух) 2 ()ЧаО) Кальций Кадмий 0,005 (воздух) 0,005 Хром 0,005 ()ЧяО) 0,05 ((Ч10) 0,005 (воздух) О, 003 Железо 0,005 (воздух) 0,005 (воздух) 0,0003 (воздух) 0,005 (воздух) 0,002 (воздух) 0,005 0,00006 0,0009 0,0001 0,00003 (НяО) 0,005 ()т(зО) 0,0005 (воздух) 0,0005 (воздух) Литий Магний Калий Натрий Данные получекм прн использовании ацетиленового пламени с окислителем, укаэанным в скобках.
(Печатается с разрешения Амервканокого химического общества из работы (6!.) Печатается с разрежения 1п1егпа1юпа1 Зс1епнйс Сопмппп1сацопз, 1пс. кз работы (6): длина волны не приведена. ния оказываются заниженными: было показано; что эта помеха обусловлена образованием термостойких соединений алюминия и магния и, следовательно, снижением концентрации атомов магния в пламени. Аналогичное влияние оказывают на результаты определения кальция бериллий, алюминий и магний. К счастью, помехи этого типа встречаются относительно редко. Влияние анионов. На абсорбциониое поведение металла может повлиять природа и концентрация аниона, присутствующего в растворе анализируемого образца.
Это неудивительно, поскольку энергия, необходимая для атомизации соединения, должна зависеть от силы притяжения между анионом и катионом. Это влияние обычно понижается прн увеличении температуры и может совершенно исчезнуть в более горячих пламенах. Мешающее влияние анионов можно иногда устранить добавлением к стандартному образцу и к анализируемой пробе комплексообразующего реагента (например, ЭДТА). В этом случае Таблица 25-2 Пределы обнаружения некоторых элементов методом пламенно-абсорбционной и пламенно-эмиссионной спектроскопии 1вз Атомная саектроскопия при разложении комплексов всегда происходит образование атомов.
Можно поступить иначе — для компенсации влияния анионов можно создать стандарт, по анионному составу приближающийся к составу анализируемой пробы. Техника анализа В атомно-абсорбционной спектроскопии применяют метод градуировочного графика и метод добавок. Метод градуироаочного графика. Несмотря на то что теоретически поглощение должно быть пропорционально концентрации, иногда наблюдаются отклонения от линейной зависимости.
Поэтому следует построить эмпирический градуировочный график. Кроме того, вследствие множества неконтролируемых факторов при образовании атомного пара при каждом измерении желательно проверять оптическую плотность хотя бы одного эталона. Отклонение результата измерения эталона от первоначального градуировочного графика можно использовать для расчета поправки к аналитическому результату.
Метод стандартных добавок, Метод стандартных добавок нашел широкое применение в пламенно-абсорбционной спектроскопии. В этом случае две нли большее число аликвотных частей пробы переносят в мерные колбы. Одну из них разбавляют до метки и измеряют оптическую плотность раствора. Во вторую колбу добавляют известное количество определяемого компонента и после разбавления до такого же объема измеряют оптическую плотность. Если между оптической плотностью и концентрацией существует линейная зависимость (а это следует установить несколькими стандартными добавками), справедливо следующее соотношение; А=гСх, Аг = а(Са+ Сл) где ф— концентрация определяемого элемента в разбавленной пробе, С,— концентрация добавленного стандарта, А„н Аг — значения оптической плотности. Объединяя оба уравнения, получим Ах С„= Сх (25-1) Если сделано несколько добавок, можно построить график зависимости Ат от С,.
Получившуюся прямую можно экстраполировать к Ат=О. При подстановке этого значения в уравнение (25-1) получим Глава 25 Преимущество метода добавок заключается в том, что часто удается компенсировать влияние физических и химических помех. Точность. При обычных условиях относительная ошибка пламенно-абсорбционного анализа составляет 1 — 2%. Приняв специальные меры предосторожности, можно снизить эту величину до нескольких десятых процента. Эмиссионная спектроскопия пламени Эмиссионную спектроскопию пламени (называемую также фотометрией пламени) широко применяют для определения элементов. Наибольшее значение метод имеет при определении натрия, калия, лития и кальция, особенно в биологических средах и тканях. Благодаря удобству, скорости и относительно малому влиянию помех эмиссионная спектроскопия пламени стала главным методом определения этих элементов, определение которых другими способами затруднительно.
Метод применим также (с большим или меньшим успехом) для определения чуть ли не половины элементов периодической системы. Таким образом, эмиссионную спектроскопию пламени следует рассматривать как один пз важнейших методов анализа 17, 81. Приборы для эмиссионной спектроскопии пламени В методе эмиссии пламени используют как фотометры, так н спектрофотометры. Последние нашли большое применение ввиду высокой селективности и универсальности. Обычные спектрофотометры для пламени конструктивно не отличаются от приборов, уже описанных в данной главе, за исключением того, что источником излучения в ннх служит пламя; полый катод и модулятор не требуются.
Наиболее современные приборы приспособлены для измерения эмиссии и абсорбции. Спектры металлов в пламени Исследование спектров пламени, в котором распылен раствор соединения металла, показывает, что в нем присутствуют как линии, так и полосы испускания, Линейчатые спектры характерны для атомов металлов. Полосатые спектры' дают молекулы; в этом случае в результате наложения колебательных уровней на электронные энергетические уровни получаются близко расположенные линии, сливающиеся в полосу. Полосатые спектры. Бели горючим газом в горелке служит во-, дород илн углеводород, в спектре наблюдаются полосы, обуслов- 185 Атомная сяектроскоккя ленные радикалами ОН, СХ и молекулами С,.
Поэтому необходимо вводить поправку на этот вид испускания. Кроме того, некоторые металлы образуют летучие оксиды, дающие полосы в спектре, которые можно использовать в аналитических целях. Излучения такого типа характерны для щелочноземельных и редкоземельных элементов. Влияние температуры на спектр.
Температура газо-воздушного пламени столь низка (примерно 1800'С), что возбуждаются только щелочные и щелочноземельные металлы. Для получения спектров большинства других элементов необходимо использовать кислород в качестве окислителя и такие горючие газы, как ацетилен, водород или дициан. Оптимальную температуру пламени следует подобрать экспериментально, поскольку она определяется энергией возбуждения элемента, его химическим состоянием в образце, требуемой чувствительностью и присутствием других элементов. Высокие температуры, необходимые для возбуждения многих элементов, в том числе и легко возбуждаемых, но связанных в труднолетучие соединения, создаются в присутствии кислорода и закиси азота в качестве окислителей. Несмотря на то что повышение температуры обычно приводит к увеличению интенсивности эмиссии и тем самым к повышению чувствительности, существуют исключения, когда следует предпочесть низкотемпературное пламя.
Так, при повышении температуры более 2000 'С наблюдается лишь небольшое увеличение характеристической эмиссии калия из-за образования ионов калия, испускающих излучение при другой длине волны. Кроме того, при более высоких температурах возрастает вероятность мешающего влияния других элементов. Поэтому эмиссионное определение калия (а также других шелочных металлов) лучше выполнять, используя низкотемпературное пламя. Методы количественного анализа Для получения надежных результатов пламенно-фотометрических измерений необходим строгий контроль за многими переменными.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
