В.П. Васильев - Аналитическая химия, часть 2 (1108733), страница 48
Текст из файла (страница 48)
(9.30) Уравнение (9.30) показывает, что потенциал ртутного электрода Н~У ) Нд чувствителен к ионам Са . В области точки эквивалентности, очевидно, произойдет резкое изменение потенциала и будет наблюдаться скачок титрования. С помощью ртутного электрода этого типа могут быть оттитрованы любые ионы, которые образуют с У' комплексы с константой устойчивости, ие превышающей ))и,,м . Это, например, ионы Мд'+, Са'+, Со'-' й)1~" Сц~+, Уп~" и др, Тктрование по методу осаждения. Индикаторными электродами в методах потенциометрического титрования, использующих реакции осаждения, служат металлические или мембранные электроды, чувствительные к определяемому иону или ионуосадителю.
Практически по методу осаждения могут быть определены катионы серебра, ртути, цинка, свинца, аниоиы хлора, брома, иода и некоторые другие. Смесь галогенидов, например 1 и С!, может быть оттитрована без разделения нитратом серебра. Серебряный электрод позволяет фиксировать два скачка в ходе такого титрования. Первый скачок свидетельствует об оттитровывании иодид-нона и может быть использован для расчета содержания этого иона, второй скачок относится к окончанию осаждения хлорид-иона, По второму скачку можно рассчитать суммарное содержание галогенидов или концентрацию хлорид-иона, если концентрация иодид-иона будет известна из данных по титрованию до первого скачка.
Окислительно-восстановительное титроваиие. Кривые окнслительно-восстановительного титрования могут быть построены в координатах или рМ вЂ” К(титранта) или Š— У(титранта), если рМ = — !д 1М! (1М) — концентрация участника реакции, Е— потенциал системы, У(титранта) — объем титранта). Кривые тнтрования первого типа представляют практический интерес, когда имеется индикаторный электрод, чувствительный к М. Кривые второго типа имеют более общее значение, так как любое окислительно-восстановительное титрование может быть проведено по измерению Е с использованием индикаторного электрода из благородного металла, чаще всего платины.
тА.З. Автоматическое титооваиие Сравнительная легкость автоматизации потенциометрических измерений позволила создать ряд автоматических приборов для титрования — а в т о т и т р а т о р о в Отечественный автотитратор или блок автоматического титрования типа БЛТ-15 выпускается в комплекте с бюреткой и рН-метром.— милливольтметром, имеющим диапазон измерений в единицах рН от — 1 до + 14 (100 = !400 мВ). Схема установки для автоматического титрования представлена на рис.
9.6. В емкость с анализируемым раствором 1 вводится дозирующая трубка 2 для подачи титранта, индикаторный электрод 4 тщ (стеклянный или платиновый) : и хлорсеребряный электрод сравнения 3. Подача титранта ':-' 'в раствор регулируется клапаном 9. Напряжение Е„ пропор '-':,.цнональное ЗДС системы, с выхода рН-метра — — милли- вольтметра 5 подается на вход БАТ-!5, где сравнивается с за'ранее заданным напряжением Ео на задатчике конечной точ-';. Вя,титрования 6.
Разность за- даннои и экспериментально на ''блюдаемой величины Е„ — Ео ... чврез усилитель 7 подается на бесконтактное электронное репе 8, которое управляет ра ,ботой электромагнитного кла- Рис 9 б Схема устаноаки дан аатома- тинескога тнтооаанин :пана 9, открывающего или 'ввкрываюгцего подачу тнтранта. подачу титранта. Объем рабоче ретке. Погрешность титрования 1 о7 При Е. = Ео клапан прекращает го раствора отсчитывают по бюна этой установке не превышает 9.5. ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ <ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ВЕЩЕСТВ Потенциометрнческие измерения часто используют не только св) химико-аналитических целях для определения концентрации Вашества или установления точки эквивалентности.
Их широко .црнменяют для исследования реакций в растворе, определения констант равновесия и различных характеристик вещества. По .4:'-; Ванным потенциометрических измерений вычисляют константы дцссоциацни кислот н оснований, константы устойчивости координационных соединений, произведение растворимости н т. д., мязссчитывают тепловые эффекты н другие термодинамические Хйрдктернстики процессов в растворе :;".'-"!':::,.;;"„::;,';.:,- Широкое распространение потенциометрического метода свя ;-."„; .
ввяо с тем, что он с высокой точностью дает экспериментальные ;;;'::;:;::,"качения равновесных концентраций (активностей) ионов в ис- :.""~-,-;:;::!::,.;::.~едуемых системах и для обработки потенцнометрических дан- ::~х имеется соответствующий математический аппарат, основан::„:.";;:~,„:",а(йй на теории ступенчатых равновесий Изложение этих методов ":,,,:;!.",!,':::донно легко найти в специальной литературе. Здесь будет рис;:,:,';.=::,,::„-.'";::;:: '-,'Сдммгрсно лишь несколько простых примеров ':~'„"~~~';:::,;:;":,;;:: '::,:.Константу диссоциацин слабой кислоты можно определить по ',-;;".;.'~:-!~::",-Ф®СпеРнментально измеренным рН ее растворов известной кон ,"-'~~',~-„,.',:.",-',:~цйятурацин илн по кривой титровання кислоты щелочью.
Диссо-;!1~~;,,':,'.:,';'-;.Кквцня кислоты НА происходит по схеме НА=Н++А эы Если раствор кислоты имеет концентрацию сн„то равновесные концентрации продуктов диссоциации будут равны: )Н'~) = = )'А ) = 10' "и а )НА) = сопл — 10 "н Для простоты пренебрегаем разницей между концентрацией н активностью и подставляем равновесные концентрации в выражение для константы диссоциации кислОты: 1н'1 )л 1 1пг "1' К= = — г —,ц--.
1НА1 счк-- 10 ' Как видно, для расчета константы диссоциацин необходимо экспериментально определить рН раствора. При титровании кислоты щелочью в точке, где прореагировала половина исходного количества кислоты, концентрации частиц НА н А одинаковы, и нз уравнении (9.31) следует К=УН+) „,=10-" ° здесь рНч2 относится к точке, где кислота прореагировала наполовину. Произведение растворимости малорастворимой полностью диссоцинрованной соли МА может быть рассчитано по уравнению ПРИЛ= 1М) )А) = 1М)~ = 1А)' где )М) н )А) — концентрации катиона М н аниона А в насыщенном растворе соли, определяемые потенциометрическн с помощью ионоселективных электродов. Произведение растворимости можно определить также по экспериментальному значению равновесной концентрации катиона или аниона в растворе, содержащем избыточное количество противоиона и осадок. Для определения по этому методу произведения растворимости Ва304 в соответствующий объем 0,1 М Наэ80~ вводят каплю раствора ВаС1ь Концентрация сульфат иона при этом практически не меняется, а осадок ВИБО, абра.
зуется. Равновесную концентрацию ионов бария в таком растворе при наличии осадка определяют с помощью ионоселектианого электрсща и рассчитывают произведение растворимости как ПРв,зо, 1Вае ь) 0,1, где 0,1 — концентрация исходного раствора сульфата натрия, практически равная равновесной концентрации ионов 50) после добавления капли раствора ВаС1ь Йля расчета констант устойчивости координационных соединений и констант диссоциации многоосновных кислот обычно используют специальный математический аппарат, учитывающий одновременное протекание нескольких процессов ступенчатого комплексообразования или ступенчатой диссоциация кислот.
Р.з. ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ Большое практическое значение имеют потенциометрнческие методы определения рН раствора со стеклянным и другими алек тродами. а также прямые потенциометрические определения кон центрацин (активностн) других ионов с помощью ионоселектив ных электродов (ионометрия). Сконструированные ионоселектив иые электроды на ионы Сп~, Адзг, АК+, Саг+, 1(а+, Кг, С! Г, Ьг, гчОз н др. успешно применяют в анализе различных технологических растворов, объектов окружающей среды и т. д Потеициометрические датчики на основе ионоселективных электродов позволяют следить за ходом технологического процесса Во многих областях находит практическое применение кальдневый ионоселективный электрод. Помимо традиционного ана дива воды, различных растворов и т.
д. большое практическое 'зйачение кальциевый электрод имеет в медико-биологнческих г. йсследованиях, клинической медицине и т. д.„поскольку концепт рация (активность) ионов кальция влияет на многие процессы гКизиедеятельности и физиологические процессы (нервная дея :тельность, функция ферментов н т.д.). Известен мембранный яояоселективный электрод, позволяющий определять жесткость ;:.((!..;Еоды, так как он имеет примерно одинаковую чувствительность йй оба иона (кальций и магний) Другой важной областью применения потенциомегрических методов является потенциометрическое титрование кислот, основзйяий,солей и других веществ, где также эффективно используют ,.-':~~ ~-,::.„':;:-'.(ноноселективные электроды.
Потенциометрические методы -':;=',-';-:успешно применяют в анализе мутных и окрашенных растворов .,;.;:::':-::;:::::,;я:а анализе растворов на основе смешанных н неводных раство';~.":.':-'-, -'«нп елей. 9.7. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА МЕТОДА -'(",,='„.:;:,;;:;,:,:, Основными достоинствами потенциометрнческого мегода яв;-,«Т~;",-:-~;::.:„:.,ляВтся его высокая точность, высокая чувствительность и воз- ~~".,.:,"';::-",:ложность проводить титрования в более разбавленных раство'тч " "'фах„чем это позволяют визуальные индикаторные методы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
